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SAPO-34沸石分子筛的合成
报告人: 郝腾
导师: 王军教授
分子筛简介
分子筛
是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜累物质。
分子筛作用
根据其有效孔径,可用来筛分大小不同的流体分子。
沸石
是具有(四面体)骨架结构的铝硅酸盐,其骨架中的每一个氧原子都为两个相邻的四面体所共用。
分子筛简介
• 1756年发现第一个天然沸石-辉沸石
• 20世纪40年代,以Barrer R. 。
• 1954年沸石的人工合成工业化——在化学工业中作为吸附剂,广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。
• 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体
•常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等
•已发现天然沸石有40多种,人工合成的沸石分子筛已达200多种。
分子筛简介
沸石的晶体结构
硅(铝)氧四面体
多元环
晶穴(笼)
分子筛骨架
SAPO-34分子筛
探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于1970年代末期,至1982~1986年间,联合碳化物公司的Wilson和Flanigen报道了磷酸铝基分子筛(第三代分子筛)的合成。
1984年Lok等人将Si引入AlPO4系列分子筛(SAPO-n,n代表型号),其骨架呈负电性,因此具有可交换的阳离子,具有质子酸性。
SAPO分子筛的无水形式可用mR(SixAlyPz)O2表示,m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数(m=0~;x=~;y=~;z=~),且x+y+z=1,R代表模板剂。
SAPO-34具有菱沸石型(CHA)八元环孔道结构,SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72](R=morpholine吗啉)具有良好的催化结构。
SAPO-34分子筛
SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图
成形机理
SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分子筛组成中的磷、铝原子的取代。
(a)(b)3. 2个硅原子分别取代1个铝原子和1个磷原子(c)
成形机理
(d)硅区
(e)硅酸铝区
2个硅原子进行(c)取代和3个硅原子进行(b)取代,构成最小范围的硅区(Silica Region)区域边缘会产生酸中心;当铝原子被包含在相对较大硅区中则形成硅铝区域(Aluminosilicate Region),酸中心在这些铝原子上产生。
影响合成的因素
水热合成技术
沸石的合成工作,早在十九世纪末就有人进行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩空洞中,从而推断它是在高温、高压下形成的。因此,初期的合成沸石工作,都是模拟地质上生成沸石的环境进行的,即采用的是高温水热合成技术。
“科学的发生和发展一开始就是由生产决定的。”
——恩格斯
影响合成的因素
pH
晶化时间
晶化温度
Si/Al
模板剂
模板作用、结构导向作用、空间填充作用、平衡骨架电荷作用
SiO2 / A l2O3 >=0. 6 →SAPO-34
SiO2 / Al2 O3 = 1. 0
→硅岛
弱碱→SAPO-34
弱酸→SAPO-5
相同条件下适当延长时间有利于形成SAPO-34,反之易形成SAPO-5
低于90℃→无定型状态
90~150℃→过渡相态
170~250℃→SAPO-34
SAPO-34 制备晶化混合物→陈化→晶化→去除模板剂.
SAPO-34