沸石分子筛膜的合成.pdf

评述第49卷第21期 2004年11月 3 沸石分子筛膜的合成蒋海洋张宝泉* 林跃生* 李永丹( 天津大学化工学院, 天津 300072; Department of Chemical and Materials Engineering, University of Cincinnati, Cincinnati, OH 45221, USA. *联系人, E-mail: ******@tju., ******@) 摘要分子筛膜具有优良的反应和分离性能, 可用于高温高压等苛刻环境, 在膜分离和膜反应等过程中的应用潜力巨大. 迄今为止, 已有多种分子筛膜的制备方法, 包括聚合物嵌入法原位水热晶化法和二次生长法等. 与原位方法相比, 二次生长法更容易操作, 对晶体取向微孔结构和膜厚等方面的控制优势明显, 而且重复性也有大幅度提高. 本文总结了分子筛膜的合成方法, 特别着重于最具使用潜力的二次生长法, 对目前存在的晶体取向缺陷以及晶粒层数等热点问题进行了分析和论述, 提出了分子筛膜制备过程中需要进一步解决的关键问题, 有助于提高分子筛膜制备技术的水平. 关键词分子筛膜 MFI型分子筛二次生长法膜合成近年来, 分子筛膜越来越引起人们的关注[1~5]. 分子筛膜可用于高温高压等苛刻环境; 膜的孔径均一, 可提供很高的分离选择性; 而规则的孔道结构能保证气体快速扩散[6,7]. 由于分子筛本身具有催化活性, 可用于分子筛膜反应器. 在分子筛膜中, MFI型分子筛膜容易合成, 且具有很高的分离效果, 受到广泛关注. Lai等人[7]采用二次生长法合成了具有完整b 轴取向的MFI型分子筛膜, 膜厚度只有1 μm, 具有极佳的分子筛分效果和较高的渗透通量. 但分子筛膜还处于研发阶段, 无论是膜的制备还是应用, 目前仍存在一些难以克服的问题. 1 研究背景分子筛膜主要包括NaA, NaX, NaY, MFI (ZSM-5, silicalite-1), MOR, CHA(SAPO34), P型以及ETS-4钛分子筛膜等[2]. 分子筛膜有自支撑膜和复合膜之分. 由于自支撑膜的强度不能满足实际应用的要求, 只用于实验室研究[8~10]. 复合膜是指在多孔支撑体上合成的分子筛膜. 常用的支撑体包括(α, γ)-Al 2O 3不锈钢玻璃单晶硅片等, ~200 nm. 复合分子筛膜的制备方法主要有嵌入法原位水热晶化法二次生长法以及微波加热法等. 嵌入法在早期研究中, 将分子筛微晶嵌入有机聚合物基体中而制成膜[11]. 由于大部分分子筛表面淹没在高聚物基体中, 无法得到完全有效的利用. 整个膜的孔道不均一, 分离效果不佳, 也无法用于高温的情况. 通常合成出的分子筛膜应尽可能薄, 以保证较高的渗透率; 另一方面需要使分子筛晶粒很好地交联在一起, 减少或消除晶间缺陷, 使气体渗透分离主要通过分子筛晶体的孔道进行. 显然, 嵌入法无法满足上述要求. 原位水热晶化法在分子筛膜合成方面, 原位水热晶化法使用的最为普遍. 将多孔支撑体在适宜的水热条件下与合成液相接触, 分子筛晶体在支撑体表面以交联的方式成核生长, 最终成膜[12]. 该方法步骤简单, 具有较高的实用价值. 很多研究者对原位方法合成分子筛膜的各种影响因素进行了广泛而系统的研究, 涉及的各种因素包括模板剂, 水, NaOH含量等. 采用这种方法可以获得高质量的分子筛膜[12~20]. 从合成机理上看, 这种直接合成方法需要合成物质在支撑体表面附近形成局部过饱和, 在支撑体表面产生晶核, 通过不断长大相互融合交联形成分子筛膜. 通常支撑体表面是不均匀的, 很难以平铺的方式在其表面上均匀成核, 从而导致缺陷的产生和晶体尺寸的不均一, 最直接的结果就是低重复性[21]. 为了弥补产生的缺陷, 只能增加膜厚度或采用 CVD积碳等方法进行修饰, 增大了渗透阻力. 根据已有的报道, 采用原位方法合成出的分子筛膜厚度通常在10 μm以上, 有的甚至达到几十微米. 目前晶核产生所需的支撑体表面附近的局部过饱和与分子筛膜合成条件的关系仍然不清楚[2]. 膜的质量对合成条件支撑体性质和杂质的存在等非常敏感, 甚至支撑体放置的万方数据第49卷第21期 2004年11月评述 2134 会显著影响成膜的性能. 例如Lin等人[20]发现只有把片状α-Al 2O 3支撑体倾斜放置时, 才能合成出连续的P型分子筛膜. 原位合成方法近期的研究工作进展已经在Lin等人[1,2]的综述中有详细分析和报道, 这里不再赘述. 二次生长法二次生长法需要首先制备出次微米级分子筛胶体前驱态晶种, 然后把这些晶种担载到支撑体表面, 并使其在分子筛合成