金属催化偶联反应.ppt

金属催化偶联反应
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交叉偶联反应
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偶联反应
1 Kumada 反应
2 Suzuki 反应
金属催化偶联反应
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交叉偶联反应
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偶联反应
1 Kumada 反应
2 Suzuki 反应
3 Stille 反应
4 Negishi 反应
5 基于硅试剂的Hiyama反应
6 碳-杂原子形成的偶联反应
7 酮的α-芳基化反应
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§ Kumada反应
1960年Chatt和Shaw等:
1970年Uchino等:
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Kumada反应是镍催化的格式试剂(Grignard reagent) 与卤化物的偶联反应。
催化剂： NiX2L2（L2=双膦）
溶剂： Et2O or THF
反应条件：0oC~., reflux, 1~20h,
[Ni]/R'X' =10-2~10-3
R‘X’： sp2碳的卤化物
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反应机理：
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§ Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应：Pd催化下的有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。
1、利用零价钯作催化剂
2、金属试剂为硼试剂
各种官能团的兼容性大大提高
硼试剂易于合成，稳定性好
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硼试剂的制备
硼试剂往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化(Hydroboration)而制得。
E式烯基硼试剂：
Brown, . Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975, ; .
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Z式硼试剂：
Corey, E. J.; Varma, R. K. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7319.
Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3383.
Campbell Jr., J. B.; Molander, G. A. J. Organometal. Chem. 1978, 156, 71.
Miyaura, N.; Satoch, M.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3745.
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Suzuki反应催化循环机理
RX = alkenyl, aryl, allylic halides
R’ = alkyl, H
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§ Stille偶联反应
Stille反应：Pd催化的有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。
Stille反应使用了高毒性的锡试剂，但有以下三特点：
1、广泛的官能团兼容性；
2、立体专一性(Stereospecificity);
3、区域选择性(Regioselectivity).
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锡试剂的制备：
锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应制得。
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通过稀释剂本身的反应来合成新的锡试剂也是一种重要的合成锡试剂途径。如3-(三正丁基锡)丙炔酸甲酯与共轭二烯反应可生成烯基甚至芳基锡试剂.
Jousseaume, B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 1452.
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Stille偶联反应中两组分的组合
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对锡试剂上不同的取代基在Stille偶联