铝热还原法 碳热还原法 氢还原法冶炼金属钒.doc

铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒(钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池)
原创邹建新李俊翰教授等


1 铝热还原法
铝热还原法基本原理
铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。
铝还原五氧化二钒的还原反应如下:
3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3
3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3
3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3
3VO+2Al=3V+ Al2O3
由以上四式可得如下总反应式:3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3
上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-,属于高放热反应。另外,V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃,相对较低,有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时,会形成Al-V合金,使脱出铝的难度加大。
铝还原三氧化二钒的还原反应如下:
V2O3+2Al=2V+ Al2O3
该反应放热量较低,达不到渣熔化的温度,故只能制取粒状产品,而铝热法的渣不溶于水,故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂,如KClO3,反应如下:
KClO3+2Al=KCl+ Al2O3
该反应放出较多热量,使渣熔化,冷却后便于与金属钒锭分离。
还原工艺
1966年,Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金,第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬,抽真空充氩气,用燃气炉外源加热至750℃,点燃反应,反应迅速,冷却后分离渣与合金,合金再用HNO3溶液浸洗,然后粉碎成6mm 的块。
Peerfect对两步法又作出改进,改用铜坩埚,并用夹套水冷,取代有内衬的钢罐,避免了内衬耐火材料带来的污染,铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气,加入炉料V2O5 500g 、铝屑400g ,混匀压紧;上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ,用一个金属钒丝盘条埋入启动料中,抽真空、排氮气、充氩气;钒丝充电启动点燃, 升温至
2050℃, 反应迅速完成,冷却后通过重力分离渣和含金。
粗钒精炼
用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒,钒含量为90%,可采用熔盐电解法进行精炼提纯,得到具有良好延展性、%的钒。试用过的5种电解液,包括Li、Na、K 、Ca、Ba 的氯化物与VCl2配成的电解液,以KCl -LiCl – VCl2,CaCl2 - NaCl – VCl2 为最好。
熔盐电解钒的反应如下:
阳极反应: V(粗)+2Cl-= VCl2+2e
阴极反应: VCl2+2e= V(精)+2Cl-
总反应: V(粗)= V(精)
使用V2O5 为原料,用敞开式铝热还原法制得的还原钒, 用KCl-NaCl – VCl2电解液,所得精钒,有效脱除了N 、Si,剩余杂质主要是Fe,还有O、Cr、Cu。
2 真空碳热还原法
基本原理
钒氧化物、碳氧化物的生成自由能
,只有当温度在1700℃以上时,碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时,当高于1700℃时,与钒的氧化物比较,CO是最稳定的,为此碳热还原反应可以用下式予以概括: