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可降解乳酸共聚物
摘要
聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可降解性,在许多领域特别是作为医用材料方面备受关注,得到了广泛的应用。然而乳酸均聚物由于结构与性能单一,应用受到很大局限。通过与不同的羟基酸、氨基酸或聚合物如聚乙二醇等进行共聚可以明显改善其强度、韧性、亲水性与降解性等物化性能,并且在改变聚合单元组成的同时也可通过改变共聚物的空间结构,得到线性、梳形、星形或交联以及带有反应性官能团的共聚物,极大地拓宽了乳酸基可降解高分子材料的应用范围。本文着重对乳酸共聚物的组成、结构及其开发应用方面的最新研究进展进行了较为详细的阐述。
关键词:可降解高分子乳酸共聚物医用材料
在传统的聚烯烃类高分子材料带来的“白色污染”日趋严重的今天,以可降解的聚酯为代表的可降解高分子材料越来越受到人们的关注和青睐。其中以聚乳酸(PLA)类可降解高分子材料尤为重要,每年都有大量相关的研究论文发表在诸如材料、医学和环境等各类学术刊物上。在所有有关聚乳酸类可降解高分子的研究报道中,有关乳酸共聚物的研究报道所占比例尤重。这是因为就聚乳酸而言,其机械性能难以满足现实的各种需要,而且降解速率难以控制,实际应用存在大的局限性。因此,通过在PLA分子链中引入各种不同的单体或聚合物单元进行共聚改性来调节PLA类高分子材料的物理化学性能,特别是调节其降解速率和机械性能以满足不同的需求,极大地拓宽了聚乳酸的应用范围,因而具有重要的现实意义
[1,2]。
到目前为止,有关乳酸共聚物的研究国内外已有较多的综述。冯新德等[]着3重就乳酸共聚物的种类、结构及其在医药领域的应用作了综述;汪朝阳等[]则就4
乳酸共聚物的合成方法进行了讨论;姚军燕等[5]对几种重要的乳酸共聚物的合成方法、性能及应用作了重点介绍。在国外,Sodergard等对乳酸基聚合物的合成方法及其链段组成与性能的关系作了系统的阐述;Domb等对几类不同空间结构的乳酸基嵌段共聚物的制备方法及其应用进行了简要概括。本文对乳酸共聚催化剂、共聚物的组成、结构及其开发应用方面的最新研究进展进行了综述。
1共聚用催化剂体系和聚乳酸的合成类似,乳酸共聚物的合成绝大多数也是采用开环聚合的方式来制取,因而可用于丙交酯开环聚合的催化剂绝大多数也适合用于共聚合。总的来说,用于开环共聚的催化剂(体系)主要有以下几类。

这类催化剂研究得较早,较典型的有醇钠、醇钾和丁基锂等。

根据不同聚合机理,可以分成以下3
类:路易斯金属盐及其氧化物,如
等;路易斯金属盐一水体系,如
试剂体系,如等;质子酸烷基化、氟磺酸、对甲苯磺酸、羧酸等。这类催化剂对内酯开环聚合具有一定活性,但一般只进行本体聚合,反应温度较高,而且
催化剂用量大,产物分子量不高。

根据催化活性中心不同配位型催化剂可以分为以下4类:金属烷基化合物体系、金属烷氧基化合物体系、金属烷氧基化合物-
水体系如
,双金属催化体系。上述4种类型配位催化体系都被认为
是“活性”聚合。此外,研究显示配位基和配位中心不同的催化剂在合成同一种聚合物时会对产物的性能产生影响。Yasuda等分别以钐和锡配合物催化丙交酯与
己内酯开环共聚,在对合成同一种聚合物P()和P()的降解性研究后发现,钐催化得到的聚合物的降解性能更好。
锡盐是目前应用最为广泛、也是为数不多已实现工业化应用的内酯开环催化剂。几乎所有的锡盐对内酯的开环聚合均有催化活性,其中辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂,活性高、催化剂用量少、可制得高分子量聚合物。以前的研究认为辛酸亚锡只能用于高温本体聚合,且分子量达到最高时其转化率只有50%左右,若要提高转化率必须以降低分子量为代价。然而近年来的研究结果已经表明辛酸亚锡不仅能用于溶液聚合,且分子量达到最高时其转化率超过90%。高效的内酯活性开环聚合催化剂的研究一直深受关注,一些新型催化剂的研究时有报道。一种新型的具有螺环结构配位基的锡配合物用于季戊四醇引发丙交酯开环聚合合成星形共聚物,所得的聚合物分子量分布小于
,且聚合过程不存在诱导期n副。Lin等报道了一系列锂的化合物等用于丙交酯的开环(共)聚合,整个聚合过程表现为活性聚合。除了金属催化剂外,非金属有机催化剂也有报道。Logan等以胍和脒催化丙交酯、墨戊内酯及￡.己内酯开环聚合,整个聚合过程具有活性聚合的特征。
近年来,越来越多的科研工作者转向低毒性金属催化剂的开发,如Fe、Ca、Mg、Zn等。全大萍等池1以乙酰丙酮铁为催化剂研究了L-丙交酯的开环聚合及在聚乙二醇(PEG)存在下的开环共聚,可使大部分聚合的单体转化率达90%以上,聚合产物的黏均分子量最高可达6