用作农药的卤代烷基取代的芳氧基烷基咪唑啉的制作方法.docx

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专利名称:用作农药的卤代烷基取代的芳氧基烷基咪唑啉的制作方法
用作农药的商代烷基取代的芳氧基烷基咪唑啉本发明涉及新的咪唑啉衍生物和它们作为杀虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂和杀线虫剂的用途。本发明还涉及包含上述咪唑啉衍生物的杀虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物,还涉及用这种衍生物和/或组合物来对抗和防治昆虫、螨、软体动物和线虫害虫的方法。
许多咪唑啉衍生物是已知的,例如,,用作药学用途。Moormann等人,(:614-626)描述了2-[(芳氧基)烷基]咪唑啉,作为潜在止泻药,并且公开了化合物3-(4,5-二氢-IH-咪唑-2-基)-3-(2,6_二***-苯氧基)-丙-1-醇。用于对抗外寄生物和/或螨的芳氧基***咪唑啉已知于现有技术中,参见例如US5128361、US4226876、US4414223、DE2818367、EP0011596、US4276302、US4232011、US4241075、US4233306。然而,它们当中都未公开这样的化合物,其在苯基环3位具有卤代烷基并且在芳氧基与咪唑啉环之间具有分支的亚烷基。***-咪唑啉,具有杀螨和杀虫活性。我们现在发现另外的新型咪唑啉衍生物,其具有出人意料的良好农药活性,特别
是出人意料的良好杀虫和/或杀螨活性。因此根据本发明的第一方面,提供了式I化合物及其盐和N-氧化物,其中R1是Chq烷基;R2是C"烷基、C"卤代烷基、C1^5羟基烷基、C2_5烯基、C2_5卤代烯基、C2_5炔基、C3_6环烷基、Ci_5烷氧基、Ci_5卤代烷氧基、Ch烷氧基(C1J烷基、CH烷氧基(C2_3)烯基、Ci_5烷硫基、CV5卤代烷硫基、CV5烷基亚磺酰基、CV5烷基磺酰基、***基、硝基、甲酰基或基团-CH=N-R18,其中R18是羟基或CV3烷氧基;R3是Ci_5卤代烷基;Z是氢、羟基、硝基、***基、***硫基、甲酰基、G-、G-S-、G-S-S-、G-A-,R7R8N-,R7R8N-S-,R7R8N-A-,G-O-A-,G-S-A-,(R10O)(R11O)P(X)-、(R10O)(R11S)P(X)-、(R10O)(Rn)P(X)-,(R10S)(R11S)P(X)-、(R10O)(R14R15N)P(X)-、(Rn)(R14R15N)P(X)-、(R14R15N)(R16R17N)P(X)_、G-N=CH-、G-O-N=CH_、N=C-N=CH-或者Z是式(II)的基团其中B是S-、S-S-、S(0)-、C(O)-或(CH2)n-,η是1_6的整数;R1、R2和R3如上文所定义,和G是任选经取代的C1,烷基、任选经取代的C2_1(1烯基、任选经取代的C2,炔基、任选经取代的c3_7环烷基、任选经取代的c3_7环烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基或任选经取代的杂环基;A是S(0)、S02、C(0)或C(S);R7和R8各自独立是氢或G;或R7和R8与它们连接的N原子一起形成基团N=CR12R13
;或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成五、六或七_元杂环,该杂环任选包含一个或两个选自0、N或S的其他杂原子,并且任选被一个或两个CV6烷基取代;R10和R11各自独立地是Cp6烷基、苄基或苯基,其中所述苯基任选被下述基团取代卤素、硝基、***基、C"烷基、CV3卤代烷基、C1^3烷氧基、(V3卤代烷氧基;R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢或C1^烷基;X是0或S。为避免疑问,本文所用的措辞“化合物”包括所述化合物的全部盐和N-氧化物,即使并未明确描述。式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或者不同的互变异构形式存在。可以存在一个或多个手性中心例如在手性碳原子CHR1或基团G中的手性碳单位或基团Z中的手性-S(O)-单位上,在此情况下式(I)化合物可以作为纯对映体、对映体的混合物、纯非对映体或非对映体的混合物而存在。分子中可以存在双键,比如C=C或C=N键,在此情况下式(I)化合物可以作为单独的异构体或异构体的混合物存在。可以存在互变异构中心。本发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及同位素形式比如氘化化合物。适宜的酸加成盐包括含下述酸的那些无机酸,比如盐酸、氢溴酸、硫酸、***和磷酸或者有机羧酸,比如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲苯酸、己酸和酞酸或磺酸如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。有机羧酸的其他实例包括卤代酸,比如三***乙酸。N-氧化物是叔***的氧化形式或者含氮杂芳族化合物的氧化形式。它们描述于许多
书籍中,例如AngeloAlbini和SilvioPietra的“HeterocyclicN-oxides”,CRCPress,BocaRaton,Florida,1991ο为避免疑问,除非基团在文中特别指出是“任选经取代的”或明显是经取代的,所述基团理解为未经取代的。每个烷基部分无论单独的或作为更大基团(比如烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基)的一部分是直链或分支的链并且是,例如,***、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或新戊基。所述烷基合适地是C1-Cltl烷基,但是优选Cu,甚至更优选Cp6而最优选Ci_4烷基。
形成环或链的亚烷基、亚烯基和亚炔基(alkinylene)可以任选另外被一个或多个卤素、Cu烷基和/或CV3烷氧基取代。当存在时,在烷基部分(单独或作为下述更大基团的一部分)上的任选取代基包括一个或多个下述基团卤素,硝基,***基,***硫基,异***硫基,C3_7环烷基(自身任选被CV6烷基或卤素取代),c5_7环烯基(自身任选被CV6烷基或卤素取代),羟基,C1,烷氧基,C1,烷氧基(C1,)烷氧基,三(Ch)烷基甲硅烷基(CV6)烷氧基,Ch6烷氧基羰基(C1,)烷氧基,C1,卤代烷氧基,芳基(Ch)-烷氧基(其中所述芳基是任选经取代的),C3_7环烷氧基(其中所述环烷基任选被Cp6烷基或卤素取代
),C2,烯氧基,C2,炔氧基,巯基,C1,烷硫基,C1,卤代烷硫基,芳基(Ch)烷硫基(其中所述芳基是任选经取代的),C3_7环烷硫基(其中所述环烷基任选被Ch6烷基或卤素取代),三(CV4)烷基甲硅烷基沁_6)烷硫基,芳硫基(其中所述芳基是任选经取代的),Ch6烷基磺酰基,CV6商代烷基磺酰基,Ch6烷基亚磺酰基,CV6卤代烷基亚磺酰基,芳基磺酰基(其中所述芳基可以是任选经取代的),三(Ch)烷基甲硅烷基,芳基二(Ch)烷基甲硅烷基,(CV4)烷基二芳基甲硅烷基,三芳基甲硅烷基,芳基(CV4)烷硫基沁_6)烷基,芳氧基(Cy)烷基,甲酰基,C1,烷基羰基,羟基羰基,C1,烷氧基羰基,氨基羰基,CV6烷基氨基羰基,二((V6烷基)氨基羰基,N-(C1^3烷基)-N-(C1^3烷氧基)氨基羰基,CV6烷基羰氧基,芳基羰氧基(其中所述芳基是任选经取代的),Ch6烷基氨基羰氧基、二(Ch6)烷基氨基羰氧基,肟和肟醚比如=NO-Cp6烷基、=NO-CV6卤代烷基和=NO-C^2芳基-芳基(自身任选经取代的),芳基(自身任选经取代的),杂芳基(自身任选经取代的),杂环基(自身任选被Cp6烷基或卤素取代),芳氧基(其中所述芳基是任选经取代的),杂芳氧基,(其中所述杂芳基是任选经取代的),杂环基氧基(其中所述杂环基任选被Ch6烷基或卤素取代),氨基,CV6烷基氨基,二(CV6)烷基氨基,Ch6烷基羰基氨基,沁_6)烷基羰基-N-(C1^6)烷基氨基,C2_6烯基羰基,C2_6炔基羰基,C3_6烯氧基羰基,
C3_6炔氧基羰基,芳氧基羰基(其中所述芳基是任选经取代的)和芳基羰基(其中所述芳基是任选经取代的)。烯基和炔基部分可以是直链或分支的链形式,所述烯基部分,当合适时,可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。烯基和炔基部分可以包含任意组合的一个或多个双键和/或三键。应理解,丙二烯基和炔基(alkinyl)烯基包括在这些措辞中。当存在时,烯基或炔基上的任选取代基包括上述对烷基部分给定的那些任选取代基。在本说明书上下文中,酰基是任选经取代的Cp6烷基羰基(例如乙酰基)、任选经取代的C2_6烯基羰基、任选经取代的c3_6环烷基羰基(例如环丙基羰基、任选经取代的c2_6炔基羰基、任选经取代的芳基羰基(例如苯甲酰基)或任选经取代的杂芳基羰基(例如烟酰基或异烟酰基)。卤素是***、***、溴或碘。卤代烷基是烷基,其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代,所述卤素是,例如,CF3>CF2CUCF2H,CCl2H,CH2F,CH2Cl、CH2Br、CH3CHF,(CH3)2CF、CF3CH2或CHF2CH2。卤代烯基是烯基,其被一个或多个相同或不同卤素原子取代。
在本说明书的上下文中,措辞“芳基”、“芳族环”和“芳族环系”是指可以是单_、二-或三环的环系。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基是苯基。另外,措辞“杂芳基”、“杂芳族环”或“杂芳族环系”是指包含至少一个杂原子并且包含单环或两个或多个稠环的芳族环系。优选地,单环包含至多三个杂原子而二环系包含至
多四个杂原子,所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这种基团的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、2,1,3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、蝶啶基和吲哚嗪基。杂芳族基团的优选实例包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、2,1,3-苯并噁二唑和噻唑基。
当存在时,芳基或杂芳基上的任选取代基独立地选自卤素、硝基、***基、***硫基、异***硫基、C1^6烷基、C1^6卤代烷基、CV6烷氧基-(CV6)烷基、c2_6烯基、c2_6卤代烯基、c2_6炔基、C3_7环烷基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、C5_7环烯基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、羟基、C1,烷氧基、C1,烷氧基(C1,)烷氧基、三(Ch)烷基-甲硅烷基(Ch6)
烷氧基、CV6烷氧基羰基(C1,)烷氧基、C1,卤代烷氧基、芳基(Cy)烷氧基(其中所述芳基任选被卤素或Ch6烷基取代)、c3_7环烷氧基(其中所述环烷基任选被CV6烷基或卤素取代)、C2,烯氧基、C2,炔氧基、巯基、C1,烷硫基、C1,卤代烷硫基、芳基(CV4)烷硫基、c3_7环烷硫基(其中所述环烷基任选被Ch6烷基或卤素取代)、三(Ch)-烷基甲硅烷基(CV6)烷硫基、芳硫基、CV6烷基磺酰基、CV6卤代烷基磺酰基、Ch6烷基亚磺酰基、Ch6卤代烷基亚磺酰基、芳基磺酰基、C1,烷基羰基、羟基羰基、C1,烷氧基羰基、氨基羰基、CV6烷基氨基羰基、二((V6烷基)_氨基羰基、N-((V3烷基)-N-((V3烷氧基)氨基羰基、CV6烷基羰氧基、芳基羰氧基、(V6烷基氨基羰氧基、二(Ch6)烷基氨基羰氧基、芳基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、杂芳基(自身任选被CV6烷基或卤素取代)、杂环基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、芳氧基(其中所述芳基任选被Ch6烷基或卤素取代)、杂芳氧基(其中所述杂芳基任选被CV6烷基或商素取代)、杂环基氧基(其中所述杂环基任选被Ch6烷基或商素取代)、氨基、C1^6烷基氨基、二沁_6)烷基氨基、CV6烷基羰基氨基、(C1^6)烷基羰基-N-(Ch6)烷基氨基、芳基羰基(其中所述芳基自身任选被卤素或Ch6烷基取代)或者芳基或杂芳基系统上的邻接位置可以环化形成4、5、6或7元碳环或杂环,自身任选被卤素或CV6烷基取代。芳基或杂芳基的其它取代基包括芳基羰基氨基
(其中所述芳基被Ch6烷基或卤素取代)、(^_6烷氧基羰基氨基CV6烷氧基羰基-N-(CV6)烷基氨基、芳氧基羰基氨基(其中所述芳基Ch6烷基或卤素取代)、芳氧基羰基-N-(CV6)烷基氨基(其中所述芳基被Ch6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基-N-(CV6)烷基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、芳基-N-(CV6)烷基氨基(其中所述芳基被Ch6烷基或卤素取代)、芳基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、杂芳基氨基(其中所述杂芳基被Ch6烷基或商素取代)、杂环基氨基(其中所述杂环基被CV6烷基或商素取代)、氨基羰基氨基、(V6烷基氨基羰基氨基、二(Ch6)烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、芳基-N-(CV6)烷基氨基羰基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代的)、(^_6烷基氨基羰基-N-(Ch6)烷基氨基、二(CV6)烷基氨基羰基-N-(CV6)烷基氨基、芳基氨基羰基-N-(Cp6)烷基氨基(其中所述芳基被Cp6烷基或卤素取代)和芳基-N-(Cp6)烷基氨基羰基-N-(C1J烷基氨基(其中所述芳基被Cp6烷基或卤素取代)。措辞杂环和杂环基是指非芳族的优选单环或二环的包含至多10个原子的环系,所述原子包括一个或多个(优选一个或两个)选自0、s和N的杂原子。这类环的实例包括1,3-二氧杂环戊烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、吗啉、硫代吗啉和哌嗪。当存在时,杂环基上的任选取代基包括
Cp6烷基和Cp6卤代烷基,氧代基(使得环中的碳原子之一为***基形式),以及前文对烷基部分给定的那些任选取代基。
环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基优选是环丙基***。环烯基包括环戊烯基和环己烯基。当存在时,环烷基或环烯基上的任选取代基包括C"烷基,以及前文对烷基部分给定的那些任选取代基。碳环包括芳基、环烷基和环烯基基团。对经取代的苯基部分、杂环基和杂芳基,优选一个或多个取代基独立地选自卤素、Cp6烷基、CV6卤代烷基、C1^6烷氧基(Cp6)烷基、CV6烷氧基、Cp6卤代烷氧基、C1^6烷硫基、Cp6卤代烷硫基、Cp6烷基亚磺酰基、Ch6卤代烷基亚磺酰基、Ch6烷基磺酰基、Ch6卤代烷基磺酰基、c2_6烯基、C2_6商代烯基、C2_6炔基、C3_7环烷基、硝基、***基、羟基羰基、C1^6烷基羰基、C1^6烷氧基羰基、芳基、杂芳基、CV6烷基氨基、二(Cu烷基)氨基、C1^6烷基氨基羰基或者二(Ch6烷基)氨基羰基。应理解二烷基氨基取代基包括这些基团,其中所述二烷基与它们连接的N原子形成五、六或七元杂环,其可以包含一个或两个选自0、N或S的其它杂原子并且其任选被一个或两个独立选择的(CV6)烷基取代。当杂环由连接在N原子上的两个基团形成时,所得的环适宜地是吡咯烷、哌啶、N-***哌嗪、硫代吗啉和吗啉,其各自可以被一个或两个独立选择的沁_6)烷基取代。烷基部分上的任选取代基优选包括一个或多个下述基团卤素、硝基、***基、羟基