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催化分子氧氧化醇类的研究进展
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化学试剂,2005,27(8),459~463;499
专论与综述
李长辉*,李容,郑国钧,赵秀芳
(中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京 100050)
摘要:综述了用氧气或空气(分子氧)作为化学计量氧化剂,在催化剂作用下氧化醇类的研究进展,并对某些代表性的催化氧化反应的特点和选择性进行了讨论。
关键词:醇;催化氧化;分子氧;氧气;空气;均相催化;非均相催化
中图分类号:TQ224; 文献标识码:A 文章编号:025823283(2005)0820459205
醇的氧化是有机合成和工业生产中制备羰基化合物的重要方法,应用化学剂量的氧化剂对醇进行氧化的方法沿用已久,所用的氧化剂包括无机过渡金属氧化物和盐类,以及一些金属配合物等[1]。使用化学计量氧化剂的方法至今仍然在有机合成领域广泛应用,并在许多方面取得不小进步,但是从经济学以及环境学方面考虑,迫切需要使用氧气、空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂,在此过程中,除目标产物外,水为惟一副产物。
R
Rc
催化剂
O2(或空气)
体系在近年来取得许多进展。最近,Sheldon等[3]报道[Cu(ò)2(2,2c2二吡啶)]/TEMPO体系以碱作为共催化剂,在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛,对仲醇没有影响。Marko等[4]也报道了CuCl/1,10
2菲咯啉/二叔丁基胺二乙酸盐在温和条件下催化伯醇的选择性氧化取得很好效果。
RRc
H2O
TEMPO催化氧化历程
其中:R,Rc=烷基,芳基或H
本文分均相催化氧化和非均相催化氧化两大类,概要的介绍这一领域的最新进展,并对某些催化氧化反应的特点和选择性进行讨论。1 均相催化氧化
由于反应物和催化剂存在于同一相中,均相催化体现出活性高、选择性好等优点。
111 金属/TEMPO催化体系
氮氧自由基类作为比较成熟的氧化剂(或催化剂),无论在实验室还是工业生产中,都已广泛地用于醇的氧化,2,2,6,62四甲基哌啶2N2氧化物(TEMPO)是其中最重要的一个。TEMPO(1)是一个氮氧自由基,本身的氧化作用并不强,但其分解产物中的氮氧正离子(2)却是强的氧化剂,可以氧化各种醇成相应的羰基化合物,而自身被还原成为氮羟基化合物(3),继而重新被氧化成自由基形态。
自1984年Semmelhack等[2]首次报道CuCl/TEMPO体系催化氧气进行伯醇的氧化以来,这一
研究发现,用其他金属化合物替代CuCl,可以取得更好的效果,Sheldon等[5]使用Ru(PPh3)32Cl2/TEMPO体系,顺利地催化活泼和不活泼的醇高选择性(>99%)地氧化成相应的醛酮。使用12辛醇和22辛醇进行竞争实验表明,对伯醇的选择性高于仲醇(混合反应,二者的转化率分别为80%和10%)。其缺点是较高的氧气压力(1MPa),反应温度(100e)及三苯基膦配体自身的热不稳定性。此外,底物中的S,N,O等原子会与Ru离子配合而导致催化剂失活。Minisci等[6]报道了双金属的Mn(ò)2Co(ò)/TEMPO体系,近室温条件高收率(>95%)地催化了一系列苄醇、脂肪伯醇和仲醇的氧化。此反应以醋酸作为溶剂,需使用大量价格昂贵的TEMPO(>10mol%)。112 Pd(ò)类催化剂
收稿日期:2004210213
作者简介:李长辉(19752),男,四川泸州人,硕士,实习研究员,主要研究方向为生物活性天然产物的全合成。
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化学试剂2005年
自Schwartz等[7]1977年首次报道用PdCl2/NaOAc系统催化氧气对醇的氧化后,人们对Pd(ò)催化的氧化反应进行了广泛研究。Karl等[8]报道用5mol%Pd(OAc)2/DMSO体系,配合一定量的添加剂(如适量的NaHCO3),高效率地催化氧气氧化A,B2不饱和伯醇和仲醇成对应的醛酮,但对饱和醇的氧化效果不理想。
Sheldon等[9]用水溶性的PhenS*Pd(OAc)2(红菲绕啉二磺酸盐的钯配合物)催化空气(3MPa)对各种醇在水中(100e)时,分别使用上式中的两种配体,在甲苯中,80e,催化空气(1011325kPa)氧化32辛醇96h,产率分别为63%和65%。2 非均相催化氧化
非均向催化剂相对于均相催化剂有许多优点:产物的分离变得简单,催化剂易于回收和再利用。非均相氧化的机理涉及氧化脱氢的过程:底物被吸附到催化剂的表面后脱氢,而后吸附的氢
进行氧化,水溶性较好的小分子脂肪仲醇和环醇的氧化效果很好。例如氧化22戊醇成为22戊酮,收率90%,催化周转频率(TOF)达80/h,催化