第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺.ppt

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应。
阳离子聚合
离子型聚合反应 阴离子聚合
配位离子型聚合
应用:
丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等。

与自由基聚合反应的对比
比较项目
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
活性中心
自由基~C•
阳离子~C +
阴离子~C-
聚合机理
连锁聚合反应
单体
CH2=CH-X X为弱吸电子基
CH2=CH-X X为推电子基
CH2=CH-X X为吸电子基
共轭烯烃
含C、O、N、S等杂环化合物
引发剂
偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原
亲电试剂广义Lewis酸
亲核试剂广义Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式
以头-尾连接为主,其他少量
严格以头-尾连接
终止方式
双基偶合、双基歧化、链转移
单分子“自发”、与反离子,链转移
正常无终止,形成活性高聚物
无偶合终止
聚合温度
50~80℃
0℃以下
室温或0℃以下
溶剂
有机溶剂、水等
极性有机溶剂(不能用水和含质子的化合物)
阻聚剂
酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH
水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧
工业实施
本体、溶液、悬浮、乳液
本体聚合、溶液聚合
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺

单体:具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
工业化生产所用的主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
催化剂
共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。
作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
常用的催化剂:
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强
FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强
BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
其他物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物
AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
只能引发活性较大的单体
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体,以三氟化硼为催化剂,水为助催化剂

●链引发:
BF3+HOH H[BF3OH]
H[BF3OH]+ CH2=C → CH3-C [BF3OH]
●链增长:
~CH2-C [BF3OH]+ CH2=C →~CH2-C - CH2-C [BF3OH]
●链转移:
(活性中心向单体转移):
~CH2-C [BF3OH]+ CH2=C →~CH2-C + CH3-C [BF3OH]
+
-
+
+
-
CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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-
+
-
+
-
CH3
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CH3
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CH3
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+
-
CH3
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CH3
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CH3
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+
-
CH3
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CH3
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CH3
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CH2
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CH3
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第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
另一情况

~CH2-C [BF3OH] + CH2=C →~CH2-C + CH3-CH
显然,以上一种方式为主。
向反离子转移,离子对重排:
~CH2-C [BF3OH] →~CH2-C + H
向助催化剂转移
~CH2-C [BF3OH] →~CH2-C -OH + H
链转移结果又产生了新活性中心,它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多,同时,又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此,阳离子聚合多采用低温聚合。
CH3
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CH3
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CH3
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+
-
CH2
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CH3
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+
-
[BF3OH]
CH2
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH3
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CH2
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CH3
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