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阻燃腈纶
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合成技术及应用
第13卷第2期
专题论述
阻燃腈纶
张幼维赵炯心吴承训
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腈纶是合成纤维四大品种之一,1996年我国腈纶的产量为36万吨,占全国合成纤维总产量的10%以上。
腈纶的蓬松、卷曲、柔软等性能与羊毛相似,具有类似羊毛的手感和保暖性。纤维的强度和耐磨性能均优于羊毛。此外,腈纶织物易洗易干,护理简单,具有耐光性、耐气候性、耐霉菌性和优良的化学稳定性。正是因为腈纶具有这些独特的性能,所以,腈纶自从二十世纪五十年代进入市场后,作为羊毛的替代品,很快被广泛用于装饰、家用纺织品和服装,尤其是针织商品。在家用装饰纺织品领域,腈纶在家具罩、窗帘、帘帷、挂毯等的使用中都占有一定的份额。火灾造成的重大人员伤亡和巨大经济损失引起了人们对火灾防护的关注,而纺织品的可燃性是一个引发火灾的重要因素,为此一些国家相继出台了许多可燃织物条例。腈纶在上述领域的使用也日益受到各种防火法规的限制。这促进了腈纶的阻燃研究。
腈纶的极限氧指数是所有纺织用合纤中最低的,仅为18左右,属易燃材
料。早在腈
Ξ
Ξ收稿日期:1997210227
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1 腈纶的燃烧和阻燃2 腈纶阻燃改性的添加成分
机理[10,13~15]
腈纶受热时会发生收缩,这一特性降低了腈纶偶然着火的可能性。然而,腈纶一旦着火,就会发生剧烈燃烧,并伴随着黑烟的产生。
腈纶的燃烧是一个链式循环过程。首先,在低温下,热使腈纶发生环化分解产生梯形结构的杂环化合物。生裂解,产生?OH,。,剧烈燃烧,、CO、CO2、NH3等有毒和腐蚀气体烟雾。燃烧时放出的热量,除了部分散发外,还会进一步加剧纤维的裂解,从而使燃烧过程得以循环和继续,这一过程见图1示意表示
。
及作用
用于腈纶阻燃改性的添加成分主要有卤素(氯和溴)、磷、锑、金属水化物(如Al(OH)3等),此外,还有氮、硫、高价金属盐(如锡盐、)用,所含的卤素会以卤化。这些难燃的、密度比空气大的卤化氢气体一方面能够捕捉聚合物降解产生的自由基,使自由基的浓度降低,从而延缓或终止燃烧的链式反应;另一方面,它们还会在高聚物表面形成屏障,使聚合物表面的可燃性气体浓度降低,从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭[16]。而含磷化合物受热分解时,会发生下列变化[13]:
磷酸
聚偏磷酸
图1 腈纶循环燃烧的示意图
从上面腈纶的燃烧过程,我们可以看出:整个燃烧系统实际上是由两部分组成,即引发和传播火焰、并提供热量的气相区和为气相反应提供燃料的凝相区。显然,抑制腈纶的燃烧必须在气相区或在凝相区或在两相区内进行。因此,掐断上述循环的任一链节(如加入吸热剂、自由基捕获剂、成碳剂、气体稀释剂等),都可以中止这一燃烧过程。
聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层;同时,磷酸还能加快氰基环化和碳化,在聚合物表面形成碳化膜,从而起到阻燃作用。
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合成技术及应用第13卷
中还会产生有毒性和腐蚀性的气体。此外,由于所需的添加量大,往往会导致纤维物理机械性能的劣化。通常要在纤维中引入增效成分(如氮和锑等,它们单独使用时没有明显的阻燃效果,但当氮与磷,锑与卤素并用时,却表现出很好的阻燃性,超过了这两种阻燃剂中的任何一种),形成协同体系,来降低磷、卤素的用量,从而最大程度地减少阻燃剂对纤维其他性能的影响。此外,磷与卤素也具有显著的协同效应,因而也可以同时引入磷和卤素以改善阻燃纤维的性能。
,,同时,反应产物水蒸气有蓄热和稀释聚合物表面可燃气体浓度的作用[16]。金属水合物和高价金属盐往往都是以添加剂的形式引入纤维中,而且金属化合物和盐的引入
,能够显著地改善纤维的光泽、透明度和白度[5,19]。硫阻燃成分通常是以化学改性或表面处理的方式引入腈纶中。经含硫物质处理后,纤维中的大分子间产生了交联,形成了耐热性好的、稳定的环化结构。
纤维将具有与普通腈纶不同的性能。一般说来,采用共聚方法会导致腈纶基本性能恶化,通常是收缩率和软化温度下降,光热稳定性变差,可染性、强度和其他性能也可能变差。通常采取下面两种措施来加以改进。一是在共聚物中引入含磺基单体。这种单体不仅能够改善纤维的可染性,而且能够有效地减缓成形,改善纤维结构,。,,或是引入用于丙烯腈共聚的阻燃单体主要有卤化物(如CH2=CHCl、CH2=CHBr等)和含磷化合物(如二烷基22氰丙烯基232膦酸等)两种。其中,AN和含卤单体的共聚物已经工业化生产。主要有Bayer的Dralonmt、Kanebo的Lufen和Kanecaron的SE等。312 添加法
添加方法是指AN聚合物纺丝前(纺丝液中)或纺丝过程中(如凝固浴中)引入阻燃成分以获得阻燃纤维的方法。当一个添加剂引入聚合