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第二章自由基聚合
引言
自由基的基本概念
连锁聚合的单体
引发剂及其引发作用
其它引发作用
自由基聚合反应的机理
自由基聚合反应的速率
阻聚剂及阻聚作用
合成聚合物的聚合反应按聚合反应的机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物的化学反应。
在连锁聚合中又可以根据聚合反应的活性中心的性质不同,分为自由基聚合和离子型聚合。
聚合反应的活性中心(reactive center)是自由基的连锁聚合称为自由基聚合(radical polymerization ),如
引言
连锁聚合是合成碳链聚合物的聚合反应。
在连锁聚合中,自由基聚合占了重要的地位。自由基聚合产品占聚合物总产量的60%以上。
高压(低密度)聚乙烯(LDPE)
聚氯乙烯(PVC)
聚苯乙烯(PS)
聚醋酸乙烯(PVAc)
丁-苯橡胶(SBR)
丁-腈橡胶(ABR)
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)
等都是自由基聚合合成的。
引言
一、自由基(radical,free radical)
二、自由基的种类
⒈原子自由基
⒉基团自由基
⒊离子自由基
三、自由基的性质
⒈电子不饱和性
⒉具有较高的能量
四、自由基的稳定性及其影响因素
⒈取代基的电子效应对自由基稳定性的影响
⒉取代基的空间效应对自由基稳定性的影响
自由基的基本概念
一、自由基(radical,free radical)
一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波等能量的作用时,共价键可能要断裂,断裂方式有两种。
⒈共价键异裂
形成阳离子和阴离子
⒉共价键均裂
形成两个自由基
共价键均裂,使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子),这些带有未成对独电子的部分称为自由基。
自由基的基本概念
二、自由基的种类
自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基有三类。
⒈原子自由基
自由基是一个原子。如:
⒉基团自由基
自由基是一个基团。
(苯甲酰氧自由基) 为一个基团自由基。
(苯基自由基)也为一个基团自由基。
自由基的基本概念
为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基)。
(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。
自由基是一个离子。如过硫酸钾分解:
⒊离子自由基
为离子自由基(硫酸根离子自由基)。
自由基的基本概念
三、自由基的性质
自由基具有电子不饱和性和较高的能量
⒈电子不饱和性
甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。
甲烷分子
最外电子层结构
甲烷分子
正四面体结构
109°28′
自由基的基本概念
但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后,形成的甲基自由基CH3 则为一个不稳定的结构。
·
甲基自由基
结构示意图
甲基自由基
电子结构示意图
自由基的基本概念
120°
⒉自由基具有较高的能量
共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基的内能,因此自由基具有较高的能量.
四、自由基的稳定性及其影响因素
由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量,一般来讲自由基是不稳定的,具有极强的化学活泼性.
它可以发生多种反应,如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。
不同的自由基稳定性也是不同的,其稳定性与结构有关.
影响自由基稳定性的因素:
取代基的电子效应和空间效应。
自由基的基本概念
电子的不饱和性:
P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电子云交盖),亦即有配对的倾向。