循环伏安法概述.docx

循环伏安法概述伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流,得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号,如果电位激励信号为线性电位激励,所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描;如果电位激励信号如图 (左)那样的三角波激励信号,所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。正向扫描时,电位从 E1扫到 E2,即从- 扫到 vsSCE 。电位辐值为 。反扫时电位从 E2扫到 E1(从 到- VvsSCE )。 Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。 Icp, Iap 分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里 P代表峰值, a代表阳极, c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图 中曲线 2)。换句话说,背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质,表面粗糙度,电极表面积以及设定的灵敏度相关。可逆体系下的循环伏安扫描 Fe( CN ) 6 3-与 Fe( CN ) 6 2-是典型可逆的氧化还原体系。图 是 Fe( CN ) 6 3-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。 E 1与E , - Vvs SCE ,电位辐值为 V。 E cp, E ap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。 I cp,I ap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。正扫时(向左的扫描)为阴极扫描: Fe( CN ) 6 3-+ e -= Fe( CN ) 6 2-( ) 反扫时(向右的扫描)为阳极扫描: Fe( CN ) 6 2-- e -= Fe( CN ) 6 3-( ) 在该电极体系中,式( )与式( )还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快,电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。一般地,阳极扫描峰值电位 Eap 与阴极扫描峰值电位 Ecp 的差值( DEp )可以用来检测电极反应是否是 Nernst 反应。当一个电极反应的 DEp 接近 RT/nF (或59/n mV,25°C)时,我们可以判断该反应为 Nernst 反应,即是一个可逆反应。从图 左图可见,DEp 相差接近于 59mV,还原电流与氧化电流增加较快。这是因为,在阴极过程中, )63- 获得电子还原成)62- 的速度较快,电极表面)63- 离子浓度迅速降低,反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面 Nernst 层恢复 Nernst 平衡的倾向增加,在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时,在电极表面产物)62- 离子的浓度接近于反应离子)63- 的初始浓度。换句话说,反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与)63- 初始浓度相同的)62- 离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理,得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图 右图)。所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系,支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系,不同的电极,不同的支持电解质,得到的伏安响应不一样。因此,寻找合