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合成氨催化剂

摘要:合成氨是重要的化工原料,合成氨工业是化学工业的支柱产业。合成氨工艺主要是对催化剂的研究,文章对合成氨催化剂作研究进展概述,提出了对合成氨催化剂发展的建议。
关键词:合成氨催化剂发展
合成氨是重要的化工原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。***、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺***药、聚氨酯、聚酰***纤维和丁***橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺,因此,以催化剂为核心技术,通过对催化剂的深入研究,以提高合成氨工业的综合效益。
1、催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为:
xFe+N2→FexN
FexN+[H]吸→FexNH
FexNH+[H]吸→FexNH2
FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335kJ/mol。加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol~167kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,
因而反应速率加快了。
合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物[1]。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃~500℃ Pa~,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂, 由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性, 被誉为第二代氨合成催化剂
[2]。
2、铁基催化剂的研究
2. 1 传统熔铁型催化