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热固性环氧树脂的回收:降解型环氧树脂
(哈尔滨工业大学(威海)材料科学与工程学院威海264209)
摘要:设计与合成带有可降解官能团的环氧树脂是热固性树脂回收领域的一个重要课题。本
文首先简要概括了传统回收环氧树脂的方法并指出其缺点,然后分别对国内外热降解型、光
降解型、生物降解型环氧树脂的降解特性、环氧固化物的降解条件和降解机理予以重点解释
和举例介绍。最后,指出了降解型环氧树脂存在的问题并对将来的发展前景进行了展望。
关键词:环氧树脂固化降解设计合成
中图分类号::A 文章编号:1005-281X(2009)12-2704-08
1引言
环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加
工的灵活性而被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等[1—5]领域,在国民
经济的各个领域发挥着重要的作用。作为一种热固性树脂,环氧树脂固化时需专门的固化剂,
由于种类繁多的固化剂的使用,可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和
固化物,几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。但是, 环氧树脂固化以后,
生成较高交联密度的三维网状结构体,不溶、不熔,虽然具有很好的抗老化性能,但是却成为环
氧固化物回收再利用的难题。在三大通用型热固性树脂中,环氧树脂价格偏高,这无疑增加了
使用成本。因此,环氧树脂固化产物的回收再利用技术日益受到关注。
环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼,能和酸酐、羧酸、(酰)***类等化合物交联成三维网状
大分子。实际应用中,各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的存在,使得环氧树脂分子结
构更为复杂,难于分离。从环氧树脂固化物的结构角度讲,回收再利用的关键在于破坏交联点。
目前已经实用化的做法是粉碎和焚烧[6,7]、超临界流体法(水热降解法)[8—12]、溶剂回收法
[13]等。但是,焚烧往往造成环境污染,超临界流体法存在安全隐患,采用有机溶剂回收势必造
成较高的成本。国际上比较流行的研究热点集中在对环氧树脂进行分子结构改造,使其固化
后的产物能很方便地溶于适当溶剂中或适当加热便可生成低分子量的复杂混合物,从而利
于回收。
因此,在环氧树脂中引入可降解的官能团,固化之后给予适当的条件,使之方便地降解,是一种
非常有效的回收再利用方法。易降解官能团有很多,为了满足环氧树脂回收再利用的要求,
选择可降解的官能团应符合以下标准[14]:降解迅速;不干扰正常的环氧固化行为;在固化条件
下能保持稳定;可降解官能团的引入简单高效且成本不能太高。本文综述了国内外具有可降
解官能团环氧树脂的研究发展概况。
2热降解型环氧树脂

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C—O 键可以断裂[15]。Yang 等[16]合成了一系列新
型的环氧化合物(1—5),分别以3-环己烯-1-甲醛和3-环己烯-1-甲酰***与******化镁反应并水
解得到相应的仲醇和叔醇,再分别与 3-环己烯-1-甲酰***反应,得到带有环己烯基的仲酯和叔
酯,最后将双键环氧化得到1、2的结构,3、4结构制备方法类似。
3是将α-萜品醇引入分子结构,4是对称的α-萜品醇结构的环氧化物,5是作为对比而研究的商
品二环氧化物 ERL-4221,均采用 HMPA(4-***六氢邻苯二甲酸酐)固化。
热重分析结果显示,2、3、4树脂体系在220℃发生降解,1体系在320℃降解,而5体系在340℃开
始降解。这说明叔酯结构的 C—O 键能比仲酯和伯酯的键能低,从而更有利于回收再利用。
从结构中可以看出,3、4除了自身具有叔酯单元外,在其固化时环氧官能团打开时也会生成叔
酯。因此,随着叔酯键密度的增加,固化树脂体系更容易降解,使得降解温度更低。
降解型环氧树脂
进一步的研究工作证明,叔酯单元的固化环氧化物受热分解产物中含有羧酸、双键、羟基、
酸酐等官能团。由于叔酯中 C—O 键的断裂,必然在断裂点处形成缺陷以及引起交联密度的
降低,从而使聚合物链活动性增强,这直接导致了降解产物断裂强度和玻璃化转变温度的降低
[17]。
用间苯二甲酰***制备的仲酯、叔酯二环氧化物固化后发现其分别在 265℃、220℃开始分解
[18]。在光交联环氧树脂中引入叔酯可降解官能团同样可以很方便地回收再利用。 Shirai 研
究小组[19]将带有对紫外光敏感官能团(AANO)与含环氧官能团的丙烯酸酯单体(MOBH)控
制一定条件生成预聚物,照射紫外光可使其交联,加热至 200—230℃,MOBH 结构中的叔酯单
元发生降解,降解后的产物可以重新溶于水[20,2