α,α及α,α-二取代环十二酮的立体化学研究.docx

中国农业大学顾上学位论文
摘要
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\许多大环化合物都具有相当的生物活性,并且在反应上不同于止常环化合物。≮本研究
***基环十二***等系列化合物具有较好的植物生长调节活性、
杀菌活性等。为了促进环十二***衍生物的结构一活性关系研究,选择了环十二***衍生物对
其立体化学进行研究。。
-过去四十年的研究表明,大环一般采取具有两端被折叠链连接的两条母体链结构的[3n3n】(n为大于等于8的自然数)构象,我们对此进行了综述。而较小十二员环是火环化合物中最小的环,环十二烷及其衍生物的构象平¨立体化学有了一定的研究基础。如环十二
烷的优势构象为[3333](d4)构象,环十二***的优势构象为[3333].2.***。对丁m单墩代环十一***,本研究小组的研究表明,在晶体中它们的优势构象为Ⅸ.角顺圾"f℃[3333].2.***构象,Ⅱ.边外取代[3333】.2.***两种构象,且两种构象处丁动力学平衡
([3333].2.***构象占优势。, 本文利_LIj环十二******作为中间体,其中 l、1112和1113
为3个新的a一单取代环十二***,再通过Michael加成反应,直接溴化反应和烷基化反应等
方法合成了7个a,Ⅱ.二取代环十二***(I)。8个a,0’.二取代环十二二***(II)。淇中15个新化
合物,它们的结构经MP,IR,1H NMR,”C 。除此而外,***(1113),l-环十一烯羧酸和3-(2-氧代环十二烷基).***(IVl),通过HRFABMS,‘H NMR,”C NMR,X-射线衍射确证了其结构。
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对(I),(11)两类化合物以分子力学计算,,结果显示:(I)类型化合物的母环仍取[3333].2.***优势构象,两取代基位丁角碳, 且后上基团位于角顺位。(II)类型化合物母环也仍取[3333]-2-***优势构象,而取代基团的确切位置与取代基团的取代次序和体积大小等因素有关。
由上述q,“.二取代环十二***的优势构象信息,可以作山以-卜关于环十二***衍生物立体化学的推断,即所有基团主要是在边外位置与母环发生反应的,最终通过热力学平衡实现边外与角顺不断转换d
本文还对2-(I,】l:十一亚***).***基.△,3,,发现其十二员环采取D。对称的[3333]
环,位于[3333]***基上的取代基对母体骨架构象影响很小。
关键词:n,***,a,a’一二取代环十二***;2一(1,11一十一亚***)一5一取代亚***
基一△3—1,3,4一噻二唑啉,构象分析,x一射线衍射;核磁共振,
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本课题为国家自然科学基金项目(20072053)的~部分t
中国农业大学硕士学位论文
ABSTRACT
Many pounds have bioactivity and there are lors ofdifferences in chemical reaction between big pounds and normaI ,in our laboratry
we foand that a series pounds based on a- and other
derivatives of cyclododecanone exhibited excellent plant growth regulation and fungicide order to promote the structure—aetivity research,derivatives of cvclododecanOne are selected as target molecules.
It was foand that pounds generally have pact conformation[3n3n](n
is more than 8)with the shape of two parallel straight chains bridged at both ends in the past 40 conformation and stereochemistry of 12-membered rings have been studied for they
are the first