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酸碱催化剂及其催化机理
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石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域,在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂,多数是固体。20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体,也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸,后者简称为L酸。B酸B碱的定义为:能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量
B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:
若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。
酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度,指酸的浓度。
固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示,用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度,指碱中心的浓度。
酸碱对协同位:某些反应,已知虽由催化剂表面上的酸位所催化,但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂,有时显示更好的活性,甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱,但分裂C-H的键的活性,较更强酸性的SiO2-Al2O3高,也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用,对于某些特定的反应是很有利的,因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。
固体超强酸和超强碱:固体酸的强度若超过100%硫酸的强度,则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -,故固体酸强度H0 < -。
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物,或碱土金属与碱金属的复合氧化物。

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说,最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种,二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3,