精细有机合成04第四章硝化及亚硝化.ppt

第四章硝化及亚硝化
向有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应称为硝化反应。
硝化反应可作为合成氨基化合物的重要途径。
一、硝化反应
二、硝化作用
在亲核取代反应中,在芳环上引入硝基,可使其它取代基活化。
利用硝基的极性,可使染料的颜色加深。
通过的硝化反应制得的多硝基化合物具有强氧化性。
某化硝化物可作反应溶剂。
硝化反应的背景知识
苦味酸,硝化纤维(硝化棉),***,梯恩梯(TNT),达纳炸药,胶质达纳炸药
诺贝尔
国营9395厂(淮河化工厂)
三、硝化反应方法
稀***硝化法。
浓***硝化法。
浓硫酸介质中的均相硝化法。
非均相混酸硝化法。
有机溶剂中的硝化法。
第一节硝化反应
一、硝化试剂在反应中能提供硝基(-NO2)的化学物质,称为硝化试剂。
***
***在硝化反应的同时,在较高温度下常因分解而具有氧化性:
单用***作硝化剂,硝化反应速度不断下降。故一般很少采用单一的***用硝化剂,除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳***及稠环芳烃。
混酸
***与醋酐
混酸是***与硫酸的混合物。
混酸是工业上使用最广泛的硝化试剂。
混酸中***起碱的作用,硫酸起酸的作用。
在混酸中加入水,对硝化反应不利。
***与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强,可在低温下进行硝化反应,适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。
醋酐是溶剂,对有机物有良好的溶解性。因此,一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂中顺利地硝化。
二、硝化反应原理
芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应,一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。
混酸中硫酸的加入可以大大提高***的硝化能力。
水的存在不利于NO2+的形成。
纯***、发烟***及浓***很少离解,主要以分子状态存在,仅有少部分***经分子间质子的转移而离解成NO2+。
苯的混酸硝化:
在芳香族硝化过程中,常见的副反应有氧化、脱烷基和置换,其中影响最大的是氧化,它常常表现为生成一定量的酚。
许多副反应的发生,常常与反应体系中存在氮氧化物有关,因此设法减少硝化剂的氮氧化物含量,并且严格控制反应条件以防止***的分解,常常是减少副反应的重要措施之一。
三、典型硝化反应
苯与混酸的混合物于50-60℃反应,生成硝基苯。
硝基苯不容易继续硝化,要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应,且主要生成间二硝基苯。
烷基苯较苯容易发生硝化反应,在混酸作用下,得到邻位和对位硝基苯。