钛硅分子筛TS-I催化丙烯环氧化反应及其本征动力学研究.docx

天津大学博士学位论文
摘要
f -1202的环氧化反应,由于具有反应条件温和、使用较廉价而安全的稀H202水溶液做氧化剂、反应速度快、选择性极高、过程无污染等优点,受到研究者们的重视,是一种大有希望的生产环氧丙烷***@O)的新方法。在环境问题日益受到重视的今天,开发这一高效、洁净的新工艺就显得尤为有意义。/
,讨论了用离子交换树脂法由TPABr 制TPAOH,,SEM照片证实合成出的沸石结晶完全、晶粒均匀。XRD和FT-。从环氧化反应活性的角度分析了水热合成条件对所得沸石的影响。实验结果表明, 较佳的合成条件是:晶化温度175℃,晶化时间24--72小时;模板剂用量 TPAOH/Si=;溶胶组成Si/Ti摩尔比保持在33左右,H20/Si=30。水热合成釜中的PTFE衬里、溶胶合成过程中加N2保护和保持低温、使用PTFE容器是不必要的;加入晶种可以缩短晶化时间,,所以不需要特意加入。
,以降低
,采用l,6-己二胺为模板剂虽然能够合成出
具有一定催化活性的TS-l沸石,但是和TPAOH相比,其对TS-1合成的模板剂作用较弱,合成条件更加苛刻:由于其用量大,, 经济上不合算;1,;合成出的TS-1的环氧化反应活性低。相比之下,以HEXDM取代l,-l并无多少可取之处。从合成ZSM-5的经验来看,用不同模板剂取代TPAOH都存在上述问
题。因此,目前以其它物质代替TPAOH为模板剂的方法还不具备实际应用价值。) 其次,:温度30-50℃,】-‘1>丙烯压力
-。溶剂中水含量增加使环氧化反应速率降低;少量环氧丙烷的存在就会使环氧化反应速度大大降低,在实际生产时,应尽量将生成的环氧丙烷移出反应系统。
实验发现催化剂失活是可能由于副产物丙二醇单甲醚堵塞了沸石孔道,可以通过灼虎或溶剂洗涤恢复活性。
对催化剂所傲的预处理和向反应体系中加入添加剂没有改善反应结果,而且
l
有些盐类还会造成催化剂迅速失活,同时向反应物系内引入其它物质会增加分离工作的复杂性,因此,添加这些物质并没有明显的益处,相反还应该尽量避免此类物质进入反应系统中.
第三,-、,以甲醇/水为溶剂, ,经参数估值及模型筛选,假设反应符合Eley-Rideal机理,H2锄吸附、表面反应为控制步骤时,所导出的模型量为满意,该模型的计算值与实验值吻合很好,对反应速率的平均偏差为 %.
最后,研究了"IS·l/H,Ch值化下的环氯丙烷与甲醇和水反应生成丙:--丙l事和2--丙尊的溜合物,生成的伯醚,仲醚约为3/.
实验结果表明PO与甲醇的反应速率随温度升高而增大;反应速率与PO和 ;甲尊的浓度较低时反应速率与其呈线性关系,甲醇浓度较高时剐反应速率I嚏其增加的趋势减缓;№-L-·),其变化对反应速率没有影响.
根据已知的实验结果可以推断,"IS-1/H2Ch催化的PO的开环反应是发生在
催化剂表面活性位上的非均相催化反应过程,与Ir催化的均相反应不同。
∽、·L.’的条件下,
剂上PO与甲醇生成丙二肆单甲醚的反应的动力学。,%.
将得到的PO副反应和丙烯环氧化反应的动力学方程结合起来进行数值求解,计算出来的各种反应条件下的主、耐反应的结果与实验结果吻合较好,