06 芳香性和芳香化合物的取代反应（3）.ppt

通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以制备芳香磺酸。研究表明,亲电试剂实体在所有情况中都涉及SO3,它或为游离的或与载体结合。当硫酸水溶液浓度低于80~85%时,认为亲电试剂为H3SO4+或H2SO4与H3O+的结合物,当浓度高于80~85%时,认为亲电试剂为H2S2O7或H2SO4与SO3的结合物。H2S2O7比H3SO4+活泼。在含有过量硫酸的发烟硫酸中,亲电试剂则为质子化的H2S2O7即H3S2O7+。H2S2O7和H3SO4+两种亲电试剂的反应历程基本一样,可用下式表示:
(a)为主要途径,只有在极高浓度的H2SO4时,途径(b)才变为重要。
纯SO3作亲电试剂时常用非质子性溶剂,游离的SO3是这些亲电试剂中最活泼的,所以它通常迅速进攻,随后的步骤才为反应速度决定步骤。
磺化反应又是可逆的,利用这一特点,将磺酸基占据芳环的某一位置,用它的定位效应将新取代基引入指定位置,再消去磺酸基以达到合成的目的。
-Crafts反应
Friedel-Crafts烷基化反应是在芳香环上引入侧链的重要反应,常用的烷化试剂为卤代烷、烯烃、醇,有时也用环醚。催化剂多使用Lewis酸或质子酸,催化剂与烷基化试剂作用生成碳正离子或酸碱络合物作为亲电试剂进攻芳环。如从卤代烷、醇、烯出发,均可得到碳正离子:
RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4-
R—OH + H+ RO+H2 R+ + H2O
生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如:
(CH3)2CHCH2+ (CH3)2C+CH3

三氯化铝是最常用的有效催化剂,反应是放热的,进行得很快,一般得到叔或仲的烷基化产物。
烷基化反应也可在分子内进行,生成环状化合物。
常用的酰化剂是酰氯、酸酐,有时也用活性较低的羧酸或酯。进攻芳环的亲电试剂被认为是酰化剂与三氯化铝等作用生成的酰基正离子或络合物。
酰化反应与烷基化反应也有明显差异:第一,催化剂用量不同,羰基化合物与三氯化铝等Lewis酸能形成稳定的络合物消耗催化剂。所以在烷基化时,三氯化铝的用量仅为催化量,而酰基化反应,每一摩尔酰氯或酸酐需用多于一摩尔的三氯化铝。第二,由于酰基钝化芳环,所以酰基化一般停留在一元取代,不象烷基化反应那样可能得到多元取代或重排产物。第三,酰基化反应不可逆。
与酰化反应有关的还有下面几个重要反应。
(a) Gattermann-Koch反应也叫Gatterman-Koch甲酰化反应,芳烃在氯化亚铜-三氯化铝催化下,与一氧化碳及氯化氢作用生成芳醛的反应:
ArH+CO+HCl ArCHO+HCl
 
该反应的历程目前还不太清楚,表面上好象是CO和HCl先生成HCOCl,然后与芳香环发生Friedel-Crafts酰基化反应。但实际上对芳香环进攻的亲电试剂甲酰基正离子[HC≡O+ HC+=O]的形成可能并不经过HCOCl,而是直接通过下式形成的:
HCl+CO+AlCl3 HCO+AlCl4-
(b) Gattermann反应
和HCl作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。