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实验 6 金属酞菁的合成、表征和性能测定

(一) 金属酞菁的合成

一、实验目的

,掌握这类大环配合物的一般合成方法,了解金属模板反应在无机合成中的
应用。
,了解酞菁纯化方法。

二、实验原理

自由酞菁(H2Pc)的分子结构见图 (a)。它是四氮大环配体的重要种类,具有高度共轭π体系。它
能与金属离子形成金属酞菁配合物(MPc),其分子结构式如图 (b)。这类配合物具有半导体、光电导、光
化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来
N N N N
N N
N H H N N M N
N N
N N N N

图 (a) 自由酞菁分子结构图图 (b) 金属酞菁分子结构图

广泛研究的经典金属大环配合物中的一类,其基本结构和天然金属卟啉相似,且具有良好的热稳定性和化
学稳定性,因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的
应用。
金属酞菁的合成一般有以下两种方法:(1) 通过金属模板反应来合成,即通过简单配体单元与中心金
属离子的配位作用,然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用。(2)与配合物
的经典合成方法相似,即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体,然后再与金属离子配
位,合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。
金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径(以 2 价金属 M 为例):
(1) 中心金属的置换:
室温
MX + LiPc MPc + 2LiX
溶剂
(2)以邻苯二甲腈为原料:
CN
300 o C
MXn + 4 MPc
干或溶剂
CN
1
(3)以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:
CO
MXn (或+ M ) + 4 O CO( N H 2 ) 2
CO
200~300 oC
MPc + H2O + CO2
(NH 4)2MoO 4
(4)以 2—氰基苯甲酸胺为原料:
CN o
250 C
M + 4 M
CONH ∆
2
本实验按反应(3)制备金属酞菁,原料为金属盐、邻苯二甲酸酐和尿素,催化剂为钼酸铵。利用溶
液法或熔融法进行制备。
金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属如 Al(III),Cu(II)
等形成的金属酞菁较难被质子酸取代并具较大热稳定性,这些配合物可通过真空升华或先溶于浓硫酸并在
水中沉淀等方法进行纯化。
O
f区金属易形成夹心型金属酞菁,如在 250 C下AnI4 (An=Th、Pa、U)与邻苯二甲腈反应可制得夹心型
锕类酞菁配合物。这类配合物的两个酞菁环异吲哚中的八个N原子与中心金属形成八齿配合物。酞菁环并
非呈平面,而是略向上凸出,并且两个酞菁环互相错开一定角度。对于铀酞菁Pc2U由配位原子N4所形成的
大环平面间距为 (如图 ),形成这类配合物一般中心金属必须具有较高氧化态(+3,+4 价),同时
金属离子半径应比酞菁环半径大。

三、实验仪器与试剂


电热套,冷凝管,圆底烧瓶,烧杯,量筒,研钵,水泵,试管,台称,电炉,抽滤瓶,布氏漏斗,高
速离心机,离心管,恒温水浴锅,超声波粉碎器,真空升华纯化装置(见图 )。

氯化亚铁(.)或还原性铁粉,氯化钴(.),硫酸铜(.),氯化镍(.),邻苯二甲酸酐
(.),尿素(.),钼酸氨(.),煤油,丙酮(.),无水乙醇(.)浓硫酸,2%盐酸。

四、实验步骤


MPc 的制备(以 CoPc 为例,其它金属
酞菁合成的反应物投料见表 )





图 夹心型金属酞菁配合物结构示意图
表 合成不同
金属酞菁反应物投料量(g)
金属酞菁金属盐投料量邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵
2
FePc FeCl2·4H2O 12
CoPc CoCl2 12
NiPc NiCl2 12
CuPc CuSO4 12

称取邻苯二甲酸酐 g、尿素 12 g和 g钼酸铵于研钵中研细后加入 g无水CoCl2,混均后马上
移入 250 mL圆底