磺化参考资料反应.docx

磺化反应
概述
磺化剂的种类
磺化反应历程
磺化反应的影响因素
磺化方法
磺化后处理
一、概述
1,目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H
①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性
②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,从而制成系列中间体基团置换§
③利用磺酸基的水解性,完成特定的反应后,再将其水解安定蓝B色基
2,磺化方法(引入SO3H的方法)
过量硫酸法
共沸去水法(溶剂法)
三氧化硫法
***磺酸(Cl SO3H )磺化法
亚硫酸盐磺化法(NaHSO3)
二、磺化剂的种类
1,SO3---最有效的磺化剂SO3
2,H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸
3,***磺酸***磺酸
4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
三、磺化反应历程
磺化动力学
反应历程
磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3,
b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7,它是SO3和H2SO4溶剂化的形式
C,在较低浓度的硫酸中(80%-85%)主要是H3SO4+,它是SO3和H3O+溶剂化形式
磺化反应动力学
反应历程
四、磺化反应的影响因素
被磺化有机物的性质
磺基的水解
磺化温度
磺化剂的浓度和用量
添加剂的影响
被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代,已有取代基是给电基团,使反应易进行;已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
磺基的水解
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度较低,磺基难水解
有给电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度比较高,磺基容易水解
介质中H+3O的浓度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸
磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,-。
(在低温用较浓的硫酸磺化时,水解速度很慢,可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时,水解速度较快,可以
看作是可逆磺化。)
温度
A,温度太低,反应速率低;温度太高,引起多磺化、氧化等负反应
B,影响-SO3H基团的取代位置
( -SO3H 的体积大)
甲苯磺化
萘磺化
磺化反应中的异构化
磺化剂的浓度与用量
每引进一个-SO3H基团,同时生成一mol 水,水的生成降低了体系中硫酸的浓度
废酸以SO3的重量百分数表示-π值
易磺化,π值要求低;难磺化,π值要求高
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量
以SO3为基准:
加入磺化剂=消耗量+废酸含量,α表示原料中SO3的重量百分数
以1mol一磺化产物为基准,X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
(1)    纯SO3,α=100,则X=80
(2)    发烟硫酸,H2SO4浓度越高,则α越小,X要求的越大
(3)    α=π,X趋于无穷
添加剂的影响
改变定位
抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
五、磺化方法
过量硫酸磺化法
共沸去水法
三氧化硫磺化法
***磺酸磺化法
亚硫酸盐磺化法
过量硫酸磺化法
优点:适用面广;缺点:磺酸过量较多――废酸多,生产能力较低
Ar-H + H2SO4 → ArSO3H + H2O - Q; 反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。
设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌
加料次序:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地,若反应物在磺化温度下式液态,在磺化反应釜中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态(如2-萘酚,萘),在磺化反应釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度→提高反应活性
制备多磺酸时,常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸 P83
终点判断:总酸度小于π值;根据磺化产物的性质来判断
共沸去水磺化法
原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水, 保持磺化剂的浓度不至于下降太多
设备:釜式和塔式反应器
共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃
工艺过程
%的硫酸→90-120℃(苯蒸汽过热150℃)→自动升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
-%
三氧化硫磺化法
缺点:液优点:反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H
相区窄
由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序
气体三氧化硫磺化