磺化参考资料反应.docx

磺化反应概述磺化剂的种类磺化反应历程磺化反应的影响因素磺化方法磺化后处理一、概述1,目的Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,从而制成系列中间体基团置换§③利用磺酸基的水解性,完成特定的反应后,再将其水解安定蓝B色基2,磺化方法(引入SO3H的方法)过量硫酸法共沸去水法(溶剂法)三氧化硫法***磺酸(ClSO3H)磺化法亚硫酸盐磺化法(NaHSO3)二、磺化剂的种类1,SO3---最有效的磺化剂SO32,H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸3,***磺酸***磺酸4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠三、磺化反应历程磺化动力学反应历程磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3,b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7,它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中(80%-85%)主要是H3SO4+,它是SO3和H3O+溶剂化形式磺化反应动力学反应历程四、磺化反应的影响因素被磺化有机物的性质磺基的水解磺化温度磺化剂的浓度和用量添加剂的影响被磺化物的性质磺化反应是亲电取代,已有取代基是给电基团,使反应易进行;已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度磺基的水解磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度较低,磺基难水解有给电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度比较高,磺基容易水解介质中H+3O的浓度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,-。(在低温用较浓的硫酸磺化时,水解速度很慢,可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时,水解速度较快,可以看作是可逆磺化。)温度A,温度太低,反应速率低;温度太高,引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置(-SO3H的体积大)甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化磺化剂的浓度与用量每引进一个-SO3H基团,同时生成一mol水,水的生成降低了体系中硫酸的浓度废酸以SO3的重量百分数表示-π值易磺化,π值要求低;难磺化,π值要求高π值计算单磺化取代的磺化剂的用量以SO3为基准:加入磺化剂=消耗量+废酸含量,α表示原料中SO3的重量百分数以1mol一磺化产物为基准,X*α/100=80+(X-80)*π/100(1)   纯SO3,α=100,则X=80(2)   发烟硫酸,H2SO4浓度越高,则α越小,X要求的越大(3)   α=π,X趋于无穷添加剂的影响改变定位抑制负反应羟基蒽醌磺化时加入硼酸五、磺化方法过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法***磺酸磺化法亚硫酸盐磺化法过量硫酸磺化法优点:适用面广;缺点:磺酸过量较多――废酸多,生产能力较低Ar-H+H2SO4→ArSO3H+H2O-Q;反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)磺化锅一、过量硫酸磺化法搅拌器:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌加料次序:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地,若反应物在磺化温度下式液态,在磺化反应釜中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态(如2-萘酚,萘),在磺化反应釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度→提高反应活性制备多磺酸时,常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸P83终点判断:总酸度小于π值;根据磺化产物的性质来判断共沸去水磺化法原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水,保持磺化剂的浓度不至于下降太多设备:釜式和塔式反应器共沸去水法只适合于沸点较低、%的硫酸→90-120℃(苯蒸汽过热150℃)→自动升温到180-190℃→160-170℃-%三氧化硫磺化法缺点:液优点:反应不生成水Ar+SO3→ArSO3H相区窄由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序气体三氧化硫磺化为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量,需要将SO3用干燥空气稀释反应器内外需水冷却优点:生产能力大,产品质量好,停留时间短,原料配比精确,热量移出迅速,能耗小已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠液体三氧化硫磺化适用:不活泼液态芳烃的磺化;磺酸产物在反应温度下必须是液态;体系粘度不大对硝基甲苯的磺化硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯→自动升温至70-80℃→95-120℃保温→硝基苯完全消失→磺化物稀释、中和→产物间硝基苯磺酸钠