磷酸铁锂综述.doc

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能源问题与环境问题日趋严重,现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽,寻找新的替代能源是现在的重点。伴随人们节能意识的加强,电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。
锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点,是未来几年最有潜力的电源电池,但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料,在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下,价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以及LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究,磷酸铁锂具有170mAh/,与上述传统的锂电池材料相比,具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料。
LiFePO4的结构和性能
LiFePO4具有橄榄石结构,正交晶系,其空间群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为Li+提供有限的通道,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱;由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( g/ cm3 )。在此结构中, Fe2+ /Fe3+ 相对金属锂的电压为3. 4 V, 材料的理论比容量为170mAh /g。
磷酸铁锂充放电原理
图是LiFePO4充放电过程中的相变过程。
室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。充电时,Li + 从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2 + 向Fe3 + 转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即
充电:
LiFePO4 - xLi + + xe → xFePO4 + (1 - x) LiFePO4
放电:
FePO4 + xLi + + xe → xLiFePO4 + (1 - x) FePO4
目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: (1) . Padhi 等人提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所示。其原理是
Li + 脱离LiFePO4 形成FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一个LixFePO4 / Li1 - x FePO4 界面接口。充电时, 随着L