逐步加成聚合物的生产工艺.doc

第五章逐步加成聚合物的生产工艺第一节概述逐步加成聚合反应(Step—GrowthAdditionPolymerization)简称聚加成反应,某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物,但又不析出小分子副产物。大分子链逐步增长,每步反应后均能得到稳定的中间加成产物,聚合物分子量随反应时间增长而增加。由于反应中没有小分子副产物析出,高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。现今工业生产的逐步加成聚合物品种:主要是聚氨酯、聚脲及环氧树脂三大类。其中发展最快的是聚氨酯,产量也最大,由Diels-Alder反应可合成特殊的梯形结构聚合物,具有独特的耐高温和耐氧化性能。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末,1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1937年首先合成了第一种聚氨酯材料DurthaneU,是一种可代替尼龙的热塑性塑料。本世纪40年代制得了合成纤维贝纶U(PerlonU)和混炼型橡胶。50年代出现了浇注型和热塑性聚氨酯弹性体,还开发了聚氨酯弹性纤维与泡沫塑料。60年代起其应用领域更扩大至涂料和粘合剂等各个方面。若在聚氨酯大分子中采用不同的主链结构,调节嵌段的长度与分布,变化分子量大小及交联密度等因素,就可在很大范围内改变它的性能。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各个方面都能获得如此广泛的应用。几种逐步加成聚合反应(1)聚脲反应,即二元***与二异***酸酯反应。脲基团极性大,可以形成更多的氢键,因此熔点高,韧性也大,适于纺制纤维。线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差,没有广泛的使用。(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应,如双烯烃和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n产物为聚硫橡胶,耐油、耐溶剂、耐氧和臭氧,主要用于耐油套管和化工设备,但强度不如一般合成橡胶。(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成,可制取耐高温材料,近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物:由1,2,4,5—四次***环已烷与对苯醌反应:以上反应产物是梯形高聚物,该高聚物能结晶,能溶解,但不熔化,有独特的耐高温与耐氧化性能。(4)丙烯酰***在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。第二节聚氨酯的合成原理当两个官能团的二元异***酸酯和二元醇反应:其中异***酸基团—NCO与—OH发生加成反应。因生成的大分子主链中含有氨基甲酸酯基团又称氨酯键,故这类聚合物为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。以多元异***酸酯为基本原料,直接与多羟基化合物,或与带有端羟基的聚醚、聚酯异***酸酯的化学反应异***酸(O=C=NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O=C=NR)叫异***酸酯。异***酸酯的O=C=N—基团是高度不饱和的基团,化学性能十分活泼。能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。。含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子,是一种亲核加成的聚合反应。工业生产的聚氨树脂主要是由多元异***酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外,还有其他各种副反应1、异***酸酯与含活泼氢化合物的反应(初级反应)上述反应中R、R‘为脂肪族或芳香族基团;Ar则专指芳香族基团,如苯环。因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子,可与过量的异***酸酯进一步发生反应。(次级反应)人们常把异***酸酯与水、醇、***和酸等发生的加成反应,称为初级反应,以上三式为次级反应。次级反应的活性小,不及前一类活泼,但在碱性及高温条件下仍可发生,能形成支化或交联的产物,是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。2、异***酸酯的自聚反应(1)芳香族异***酸酯的二聚反应此反应在室温下缓慢地进行,叔***及磷化合物可催化其加速;高温下(150℃)二聚体会发生分解。(2)异***酸酯的三聚反应脂肪族和芳香族异***酸酯均可发生三聚反应。采用的催化剂有***及钠、钾、钙等金属的可溶性化合物。三聚体在150~200℃时仍很稳定。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。最为重要。(3)异***酸酯的线型聚合反应R为脂肪族或芳香族基团,而n值高达2000。(4)异***酸酯的脱二氧化碳缩聚反应由此反应可制备聚碳化二亚***。二、聚氨酯树脂合成原理聚氨酯树脂的起始原料是二元(或多元)异***酸酯和二元(或多元)醇(又称多羟基化合物)。采用各种不同结构的原料,可得到性能各异的树脂,供各种用途的需要。但其合成方法或制造工艺过程,可分为两大类,即一步法和两步法(预聚体法)1、一步法由异***酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法,称为一步法。如己二异***酸酯和1,4-丁二醇反应:由此聚合物所纺得的纤维,即为贝纶U(PerlonU)