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液相法制备纳米微粒

液相法制备纳米微粒的共同特点是:该法均以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒。主要的制备方法主要有以下两种方法。
1) 沉淀法(共沉淀法、均相沉淀法)
2) 水解法(无机盐水解法、金属醇盐水解法)
2. 沉淀法
定义:包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂(如OH-、C2H42-、CO32-等)后,于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热解或脱水即得到所需得氧化物粉料。
共沉淀法
定义:含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。
分类:单相共沉淀、混合物共沉淀。
单相共沉淀定义: 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时,称为单相共沉淀,亦称化合物沉淀法。原理:溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的,因而,当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时,沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。但是,对于由二种以上金属元素组成的化合物,当金属元素之比按倍比法则,是简单的整数比时,保证组成均匀性是可以的。
而当要定量的加入微量成分时,保证组成均匀性常常很困难,靠化合物沉淀法来分散微量成分,达到原子尺度上的均匀性。如果是利用形成固溶体的系统是有限的,再者,固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的,所以,能利用形成固溶体的情况是相当有限的。而且要得到产物微粒,还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的管理。 举例:如图1所示的是利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置。作为化合物沉淀的合成例子,已经对草酸盐化合物作了很多试验。
图1:利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置
实验原理:在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后,形成了单相化合物BaTiO3(C2H4)2•4H2O沉淀;BaCl2和TiCl2的混合物水溶液中加入草酸后也可得到单一化合物BaTiO3(C2H4)2•4H2O沉淀。由BaTiO3(C2H4)2•4H2O合成BaTiO3微粉,BaTiO3(C2H4)•4H2O沉淀由于煅烧,发生水解.化学方程式如下所示:
3) BaCO3(无定形)+TiO2(无定形)
1)BaTiO3(C2H4)2•4H2O
BaTiO3(C2H4)2 + 4H2O
2) BaTiO3(C2H4)2 + ½ O2
BaCO3(无定形)+TiO2
(无定形)+CO+CO2
BaCO3(结晶)+
TiO2(结晶)
反应过程: BaTiO3并不是由沉淀物BaTiO3(C2H4)•4H2O微粒的热解直接合成,而是分解为碳酸钡和二氧化钛之后,再通过它们之间的固相反应来合成的。因为由热解得到的碳酸钡和二氧化钛是微细颗粒,有很高的活性,所以这种反应在450℃的低温就开始,不过要得到完全单一相的钛酸钡,必须加热到750℃。在这些中间产物的反应活性也不同。所以,BaTiO3(C2H4)•4H2O沉淀所具有的良好的化学计量性就丧失了。
优点与缺点:化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性优良的方法。不过,要得到最终化合物微粒,还要将这些微粒进行加热处理。在热处理之后,微粉沉淀物是否还保持其组成的均匀性尚有争议。几乎所有利用化合物沉淀法来合成微粉的过程中,都伴随有中间产物的生成,因而中间产物之间的热稳定性差别这种方法的缺点是适用范围很窄,仅对有限的草酸盐沉淀适用,如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。