掺氮TiO2光催化剂的制备和结构表征与光催化性能研究.doc

掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究
邓小雪 20062401074
一、        实验目的
1、练****文献检索
2、了解制备掺氮二氧化钛制备的原理
3、学会用溶胶-凝胶法制备TiO2
4、学会使用X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构表征
二、        实验原理
清洁能源太阳能的利用,环境污染的控制与治理是人类 21世纪面临和亟待解决的重大课题。当前,利用光催化降解有机污染物已经成为处理环境问题最有希望的技术之一｡在光催化领域,人们研究开发了TiO2、CdS、WO3、ZnO等半导体光催化剂,由于 TiO2 具有高效､廉价､耐化学腐蚀以及强光催化活性,因此纳米TiO2 光催化技术成为研究的热点｡
TiO2 光催化氧化反应的机理是用能量大于或者等于禁带宽度的光照射时,其价带上的电子(e-) 被激发,跃过禁带进入导带,同时产生相应的空穴,即有电子(e-)-空穴(h+)对。光生空穴h+有很强的得电子能,具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面的有害物的电子,使有害物得到氧化,而光生电子迁移到半导体微粒表面被氧化, 即吸附在TiO2表面的OH-和H2O将被氧化成·OH自由基,·OH为强氧化剂,能将它周围的有机物氧化,进行氧化- 还原反应。其催化机理见图1[1] 。
 
图1 TiO2 光催化反应机理[1]
利用TiO2对有机污染物进行光催化降解,最终使这些污染物生成无毒、无味的CO2、H2O及一些简单的无机物小分子,这为消除环境污染和水处理开辟了一条新的途径。但是,作为一种好的光催化材料,TiO2还存在一些缺陷,主要表现在:①带隙较宽,仅能吸收紫外光,在可见光范围没有响应,对太阳光利用率低(约3%~5%);②光生载流子的复合率高,光催化效率较低。这些缺陷限制了TiO2光催化剂的应用前景。为此,人们在提高其可见光光催化活性和催化效率、有效利用太阳能等方面做了大量的深入研究。结果表明:采用贵金属沉积、半导体掺杂(金属掺杂、稀土掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、半导体光敏化、半导体表面螯合及衍生等技术对光催化剂进行表面修饰或改性处理,可以减小光催化材料的禁带宽度,扩展其光响应范围。
2001年Asahi等通过完全势线性缀加平面波模型分别计算非金属 C､N､F､P､S取代锐钛矿型TiO2 中晶格氧时的态密度后发现,N由于其2p轨道和O的2p轨道杂化使得禁带宽度减小,因而最有效｡理论和实践证明,氮掺杂是提高 TiO2 可见光利用率的有效方法,明显提高了可见光的利用率｡
近年来,人们相继开发了许多纳米TiO2 的制备方法,大致可以分为两大类,即气相法和液相法。气相法所用的前驱体一般有TiCl4和钛醇盐Ti(OR)4;以TiCl4为前驱体可以分为气相水解法和气相氧化法;以钛醇盐为前驱体,可以分为气相热解法和气相水解法1TiCl4,液相法制备纳米TiO2主要有胶溶法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶(Sol - Gel)法和微乳液法等。本实验采用溶胶-凝胶法常温制备N掺杂纳米TiO2粉体,制得的纳米TiO2 粉体分布均匀,纯度高,分散性好,反应容易控制,设备和工艺操作简单,副反应也少,近年来研究也较多,但是所用原料成本高,工艺时间长。
溶胶凝胶(Sol - Gel)法是液相合成制备纳米TiO2的典型方法。
其反应过程如下:
水解反应:  Ti(OR)4 + 4H20 —— Ti(OH)4 + 4ROH
失醇缩聚:  Ti(OR)4 + Ti(OR)4 —— 2TiO2 + 4ROH
失水缩聚:  2Ti(OR)4 —— 2TiO2 + 4H20
R 基可为乙基、异丙基、正丁基等。
Sol - Gel 法:以醇钛盐Ti(OR)4为原料,无水醇为有机溶剂,加入一定量的酸,起抑制水解作用, 钛醇盐的水解反应速度很快,所以需加抑制剂来减缓其水解速度。常用的抑制剂有盐酸、氨水和***等。为了防止发生团聚,需加入分散剂,如三乙***、羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为反应的中间体。经5~7天凝胶化过程完成后,将湿凝胶置于真空炉中,于50~60 ℃干燥数小时,得到松散干凝胶粉末, 干凝胶粉体为无定形结构,再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行不同的热处理。所得TiO2粒子粒径为20~100nm ,干凝胶粉体为无定形结构。经250~300 ℃热处理后,出现锐钛型,480 ℃左右时,全为锐钛型,温度大于550 ℃时,出现金红石型结构,温度为800 ℃时,所有晶粒为金红石结构。所制得的纳米TiO2粒子均为球形。
以钛酸丁酯为主原料,将定量的钛酸丁酯和蒸馏水分别溶于乙醇中,然后在剧烈的电磁搅拌情况下将二者缓慢混合,采用成分变化﹑温度变化以及加入少量的添加剂来控制凝胶时间,最后制定以钛酸丁酯、乙醇、蒸馏水以1:15:1的投料比,25~3