Suzuki偶联反应.ppt

Suzuki偶联反应报告人:,日本北海道大学AkiraSuzuki教授发现Z=Cl,Br,,,,1981,11(7),513-519Suzuki偶联反应的概念Suzuki反应(铃木反应),也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应),是一个较新的有机偶联反应,该反应在钯配合物催化下,芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与***、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。目前,Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐渐成为现代有机合成生成碳-碳键最为有效的方法之一。铃木章(右一)凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。Suzuki交叉偶联的反应机理这是个普通的催化循环过程,主要包括三个步骤,分别是:(1)氧化加成(oxidativeaddition)(2)转移金属化(transmetalation)(3)还原消除(reductiveelimination)首先卤代烃2与零价钯1进行氧化加成,与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。同时芳基硼酸5与碱作用生成酸根型四价硼酸盐中间体6,具有亲核性,与4作用生成8。最后,8经还原消除,得到目标产物9以及催化剂1。氧化加成金属转移化还原消除铃木反应-:①卤代芳烃:碘代芳烃>溴代芳烃>***代芳烃②芳基硼酸及酯:带吸电子的芳基硼酸脱硼作用更为显著,有时将芳基硼酸转化为酯后再用于偶联反应,可减少反应过程中硼酸的损失。铃木反应-:反应中碱的影响不仅取决于碱(负离子)的强弱,而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体。通常来说,大的阳离子的碱,如Ba,Cs会加速反应,而当阳离子太小而被屏蔽时,反应的速率和效率将显著下降。:溶剂和碱要综合考虑选择Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluene......具体到实际的应用上还要考虑底物在这些溶剂中的溶解性。铃木反应-:Suzuki偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类、Ni类,前者可用于含水体系,耐受很多的官能团;后者在反应中必需是无水无氧的,且对不活泼底物的催化明显强于Pd催化剂。1996年,Saito等首次报道了NiCl2(dppf)/BuLi可以有效催化***代芳烃参与的Suzuki反应,并且催化效果很好。