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中国科学技术大学
硕士学位论文
超分子体系的热释出、分子组装及异构体识别
姓名:朱林红
申请学位级别:硕士
专业:无机化学
指导教师:宋乐新
2011-05
摘要
摘要
环糊精(Cyclodextrin, CD)是超分子化学中的典型主体之一, 它是由若干
D-(+)葡萄糖通过α-1, 4 糖苷键连接而成的环状低聚糖, 其结构中独特的疏水性
的内腔和亲水性的外表, 允许它与众多不同种类的客体形成包合物. 虽然每年
都有大量关于 CD 包合物的文献报道, 但很少有人关注 CD 与另一类大环主体化
合物冠醚之间的相互作用. 本文制备了 CD 与冠醚的超分子包合物, 研究了双
组分主体混合物对两亲性客体分子的识别效应. 另一方面, 本文全面考察了
CD,CD 衍生物及其加合物的热降解过程, 评估了它们在受热过程中产生的碎
片离子对实际应用所造成的影响. 论文的主要内容如下:
1. 基于热重量分析(TG)和气相色谱耦合时间飞行质谱(GC-TOF-MS)的分
析, 比较了β-环糊精(β-CD)同系物, 衍生物和加合物的热行为. 结果表明葡萄糖
单元的数目和修饰基团的引入能导致这些碳水化合物在热分解机制方面发生了
相当大的变化. 另外, 苯胂酸(PAA)和β-CD 形成的双组分聚合物在较高温度下
的质量损失大于双组分聚合物中的任一组分. 此外, PAA 和β-CD 形成的加合物
+ + +
的热分解产生了一系列高相对丰度的含砷化合物, 如 AsO , As2O2 , As3O4 和
+
As4O6 , 这完全不同于纯 PAA 或β-CD 与亚砷酸钠的加合物的热分解行为.
2. 元素分析、1H 核磁共振谱和电喷雾电离质谱清晰地揭示出两个大环主体
分子: β-CD 和 18-冠-6(18C6) 通过简单地混合形成了计量比 1:1 的超分子包合物
18C6-β-CD. 基于对二维核磁共振谱的分析, 我们提出了 18C6 和β-CD分子间相
互作用的可能位点. TG 和 GC-TOF-MS 被用于比较包合作用前后热降解过程及
其中降解度和降解产物的差异性. 这些结果显示一个柔性大环分子 18C6 和一
个刚性大环分子β-CD 之间通过分子组装可以形成超分子包合物.
3. 在 18C6 存在下, β-CD 对两亲性分子如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和 D-,
L-色氨酸(D-, L-Trp)的绑缚行为会发生改变. 我们的结果显示两个主体的不同组
合对 SDBS 的绑缚过程表现出不同的推拉效应, 推拉效应的影响在很大的程度
上依赖于两种主体的起始化学计量比. 换言之, 在β-CD 对 SDBS 的绑缚过程中,
18C6 的影响与它的摩尔分数并不成线性关系, 随着 18C6 的摩尔分数的增加,
这种影响呈现先降低后升高的趋势. 另一方面, 在绑缚 D-, L-Trp 的过程中, 18C6
和β-CD 的协同效应有一个浓度依赖的关系. 在 18C6 存在的条件下, β-CD 对 D-,
L-Trp 的分子识别能力(KL/KD)有着显著的差异性, 如β-CD (), 18C6-β-CD-a
(), 18C6-β-CD-b (), 18C6-β-CD-c (), 18C6-β-CD-d () 和
18C6-β-CD-e (). 这些结果清晰地揭示了 18C6 在调控两亲性离子和β-CD 的
I
摘要
分子间相互作用时的重要性. 本研究为理解多成分体系中两种主体的相互作用
提供了新的角度.

关键词: 环糊精; 冠醚; 热降解; 推拉效应; 协同识别

II
Abstract
Abstract
Cyclodextrin (CD) is an typical host of supramolecular chemistry, and it is
made up of several glucose units through α-1,4 linkages. The special structure of CD
with a hydrophobic lumen and a hydrophilic appearance allows it to plexes
with various kinds of guests. Although there are lots of reports about CD inclusion
complex, little attentions is foucused on the interaction b