Ullmann反应条件下亚铜催化合成多取代吡咯化合物和银催化芳环氯代反应的研究.pdf

糊文■碟氯和驯学位论文作槲:磨辂罕导懒:久月逮年学位论文版权使用授权书日/构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献本学位论文作者完全了解安徽大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、、使用学位论文的规定,借阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库签字日期:年月工作单位:通讯地址:邮编:电话:
颐且粤街掷嘈偷陌防嗷衔铩!——为底物,现代有机合成中,过渡金属参与转移催化的反应十分常见,已成为一些领域构筑狢或甔、等挠行Х椒ā呋南执鶸反应条件较为温和,发展较为成熟,便于实验室操作,本论文首先在从α煊内,通过分子间的烯基化瓹偶联反应,以烯基溴代物和活泼的亚甲基为底物,较为成功地合成了,.多取代的吡咯化合物。随着催化反应越来越深入研究,在最近的十几年里,另外一种较为低毒性的过渡金属催化的反应再一次引起了化学工作者的兴趣,本论文接着以我们小组研究催化脱羧反应的工作为基础,着手对催化的芳环氧化进行了初步的探索研究。本论文概括为以下两个部分:ü晕南椎牡餮泻臀颐嵌允笛樯杓频难橹ぁ⒈冉希颐抢孟┗宕物特殊性质和那缀诵裕杓坪铣沙龌衔铫簦逑┍苯胺,与一二羰基化合物乙酰乙酸乙酯上的活泼亚甲基发生反应,在以サ腃为催化剂、、绷刻妓犸の<畹慕嫌盘跫拢谝译嬷校℃下实现了,,.多取代吡咯化合物的合成。另外,,以及对分子间的烯胺化合物和烯基溴代物偶联反应的研究发现,Ⅳ..烯丙基桨酚胍阴R宜嵋阴ヅ剂:铣啥嗳〈咯化合物的可能机理是:先一步的瓹烯基化偶联,然后缀私ヴ驶鼗罚再一步双键异构化完成反应。反应的不足为产率较低,初步分析认为和底物本身的性质也有一定关系。选择约癆的配体络合物为催化剂,叔丁氧氯为氧化剂,在乙腈中实现了芳环的氯代。两种底物反应受溶剂的影响较大,通过溶剂筛选发现,乙腈为较优溶剂,另外,对于乙酰苯胺类底物,反应在呐涮迓绾衔镂4呋
剂、室温下就可完成,且给出选择性较好的邻位氯代产物;对于交拎だ嗟物,反应要在4呋痢⑶医衔>缌姨跫拢乙腈微回流条件下,才能完成。反应的不足之处为反应过程中的产生对该反应起到阻碍作用,它使得原料不能全部转化,另外,通过对底物拓展并尝试反应发现,银盐可能仅起到岬淖饔茫衣却锩挥泄媛尚浴关键词:从Α⑦量呋⒎蓟仿却从ο卵峭呋铣啥嗳〈量┗衔锖鸵呋蓟仿却从Φ难芯
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第一章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯第二章亚铜催化分子间瓹剂7从Φ难芯俊第三章银催化芳环氯代反应研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯全文总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯已知化合物数据一览表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯新化合物数据一览表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯代表性化合物谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯作论理工讨机及和能景果可结背结的小究验应章研实反本作论景果结背结小究验章研实本已发表的文章⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯想一设~工讨及和
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岔弧给第一章前言臨过渡金属参与转移催化的交叉偶联反应形成狢,獂,琒,键已经成为比较成熟的方法之一,目前已成为有机合成和有机化学工业生产中十分重要的手段¨】。偶联反应中采用的过渡金属丰富多样,根据金属试剂的不同,金属试剂与卤化物的偶联反应可分为:睦嘟衔V姆从Α@桓鍪兰偷难究,这些反应已经成为有机合成中构筑瓹键等非常有用的策略。然而这些反应中所采用的亲核体都以金属试剂存在,其不足之处也很明显,它们制备繁琐、定量困难、对空气和潮湿敏感等,所有这些为更广泛的研究和应用带来了诸多不便。为克服这些不足之处,化学家们重点对卤代物和普通有机亲核体间的偶联反应进行了大量研究,这其中催化的偶联反应在最近的十几年中备受化学工作者的青睐,以和∽槲4恚诖朔矫孀龀隽私衔M怀龅墓但是,催化体系仍有诸多不足,比如:催化剂及其配体价格较为昂贵、制备困难,同时配体本身较易被氧化,易潮解,具有毒性等等,这在很大程度上又限制了催化反应体系的应用前景。那么,是否有一种既不影响偶联反应的效率,又对环境友好、实验