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中国科学技术大学
硕士学位论文
路易斯酸催化碳水化合物制备5-羟甲基呋喃甲醛
姓名:田玉奎
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:郭庆祥
2011-05-10
摘要
摘要
随着化石能源消耗的迅速增长和矿物燃料资源储存的有限性,可再生洁净能
源的开发和应用得到广泛的认同和重视。在各种可再生资源中,生物质基碳水化
合物是一种具有很大潜力的碳基替代能源和可持续发展的化工原料。生物质基碳
水化合物脱水得到的5-羟甲基呋喃甲醛被认为是连接石化工业和生物质工业的
桥梁。因此,碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的研究得到广泛和深入的开
展。本研究旨在建立一种生物质基碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的新方
法,使该反应更环保更绿色,同时使其更符合商业化的要求,从而得到更广泛的
应用。生物质基碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的主要原料为葡萄糖和果
糖。相对于葡萄糖,以果糖为原料来制备5-羟甲基呋喃甲醛较简单。一分子果糖
经过分子内直接脱水即得到一分子的5-羟甲基呋喃甲醛。反应常用的催化剂有固
体酸、路易斯酸、有机酸以及无机酸。但是以葡萄糖为原料来制备5-羟甲基呋喃
甲醛相对比较困难,在反应中吡喃型葡萄糖首先通过催化剂的异构化作用转化为
呋喃型果糖,然后再经过催化脱水生成5-羟甲基呋喃甲醛。其中吡喃型葡萄糖转
化为呋喃型果糖是反应的决速步。有人发现路易斯酸CrCl2可以在离子液体中高
效的催化葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛。在前人研究的基础上,在本文中作者
系统的研究了在离子液体中,路易斯酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃
甲醛的影响因素。通过不同路易斯酸结构对催化反应影响的研究,发现CrCln和
SnCln均可以高效的催化葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛。在以果糖为原料制备
5-羟甲基呋喃甲醛的反应中,催化剂路易斯酸的酸性越强,其催化效果越好,得
到5-羟甲基呋喃甲醛产率越高。镧系金属氯化物在反应中显示出较好的催化活性
和产物选择性。同时也研究了离子液体的结构对催化反应的影响。咪唑型离子液
体在葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛的反应中显现出明显的奇偶效应。相对于支
链碳原子数为奇数的离子液体,支链碳原子数是偶数的离子液体更有利于5-羟甲
基呋喃甲醛的生成。而在果糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛的反应中,离子液体的支
链烷基长度越短得到的5-羟甲基呋喃甲醛产率越高。在离子液体溴化1-甲基-3-
乙基咪唑([C2MIM]Br)中,SnCl2可催化葡萄糖到5-羟甲基呋喃甲醛收率为65%,
ErCl3可以催化果糖得到5-羟甲基呋喃甲醛收率为90%。
相比于均相反应,非均相催化反应有利于连续化生产、催化剂重复回收利用
以及降低成本。所以在本文作者针对均相催化反应催化剂存在的缺点,又进行了
非均相催化剂催化碳水化合物制备 5-羟甲基呋喃甲醛的研究。在催化果糖来制备
5-羟甲基呋喃甲醛的研究方面,固体酸催化剂得到广泛的应用,例如酸性离子树
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脂、杂多酸等。但是在固体酸催化葡萄糖制备 5-羟甲基呋喃甲醛方面的研究,相
对比较少。本文中作者尝试了不同金属原子掺杂的 MCM-41 介孔分子筛来催化
葡萄糖和果糖来制备 5-羟甲基呋喃甲醛。反应中发现,除了 Sn-MCM-41 可以高
效的催化葡萄糖和果糖制取 5-羟甲基呋喃甲醛外,其他的介孔分子筛均不能催化
该反应。在 110 °C 反应 6h 条件下,介孔分子筛催化剂 Sn-MCM-41 可以催化葡
萄糖得到 51%的 5-羟甲基呋喃甲醛,催化果糖得到 63%的 5-羟甲基呋喃甲醛。
反应结束后,通过过滤可将催化剂直接分离。过滤后的催化剂经过水和乙醇的洗
涤几次,然后再经过 550 °C 的煅烧活化即可重复利用,催化剂活性不会发生明
显的降低。

关键词:葡萄糖果糖路易斯酸脱水 5-羟甲基呋喃甲醛离子液






II
Abstract
ABSTRACT
With the rapid growth in fossil energy consumption and the imited storage of
fossil fuel resources, renewable and clean energy development and application are
widely recognized and valued. In a variety of renewable resources, biomass-derived
carbohydrates are a