TiO2薄膜的结构及其性能的研究.doc

钛氧膜的结构及性能研究
1 前言
TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器;作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用;利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的;而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。
Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应,即具有良好的生物相容性,但其缺点在于植入生物体内后,不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法,对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团,然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面,充当邻近细胞、基质的配基或受体,在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层,以达到活化钛氧膜表面的效果。目前,对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法,碱处理以及酸活化处理等方法。
作为半导体光催化剂,纳米TiO2薄膜可以利用部分太阳光能,使反应在常温常压下进行,并且反应速度快,对污染物治理彻底,没有二次污染,十分符合环境治理中高效率低消耗的要求。加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学及光腐蚀)、难溶、成本低等优点,因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相,但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点,严重地限制了它的应用和发展。制备负载型光催化剂是解决这一问题的有效办法,TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。
2 氧化钛的能带结构与晶体结构

氧化钛的能带结构如图1-1所示[1]。以金红石相为例,锐钛矿相的结构基本与其一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构,3d轨道分裂为eg与t2g两个亚层,但它们全是空的轨道,电子占据s和p能级;费米能级处于s、p能带和t2g能带之间;最低的两个价带相应于O2s能级。接下来6个价带相应于O2s能级,最低的导带是由O3p产生生的,更高的导带能级是由O3p产生的。(金红石相)、(锐钛矿相)。
图2-1 氧化钛的能带结构

氧化钛有三种晶体结构:金红石、锐钛矿和板钛矿型。这些结构的共同点是,其组成结构基本单位是TiO6八面体。这些结构的区别在于,是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成,而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构,而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。
金红石是氧化钛的高温相,性质较稳定,氧离子作六方最紧密堆积,其中Ti4+位于八面体空隙中,配位数为6;Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心,O2-处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心,配位数为3。在[001]方向,每个[TiO6]八面体有两条棱与其上下相邻的两个[TiO6]八面体共用,从而形成沿从轴方向延伸的比较稳定的[TiO6]八面体链,链间则以[TiO6]八面体共用角顶相连接,结构图如图1-2所示。
图2-2 金红石型晶体结构图
锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积,钛离子位于八面体的空隙中,其配位数为6。锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大,Ti-O键距小于金红石型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型,禁带宽度略大于金红石型,其结构图如图1-3所示。
图2-3 锐钛矿型晶体结构图
3 钛氧膜的制备
目前已有多种技术可用来制备钛氧膜,主要包括物理方法和化学方法两大类。化学方法主要有溶胶-凝胶法[2~3],化学气、液相淀积法[4],喷镀热解法等,物理方法主要有电子束蒸发法[5],磁控溅射法等。根据所查阅的资料,用于光催化特性研究的钛氧膜的制备大多采用溶胶-凝胶方法。本综述主要介绍磁控溅射法及溶胶凝胶法制备钛氧膜。
非平衡磁控溅射法
溅射镀膜指的是在真空室中,利用荷能粒子轰击靶材表面,通过粒子动量传递打出靶材中的原子及其它粒子,并使其沉积在基体表面上形成薄膜的技术。溅射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过程而产生的,溅射用的最简单的装置是直流二级溅射装置。其溅射过程是这样的:在真空室内充以1~10Pa的惰性