亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究.doc

・8・聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY2003年第18卷第1期 (东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨1500403Ξ摘要:选用乙醇和水作为溶剂,实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。对影响封闭效果的温度、投料方法、溶剂种类、亚硫酸氢钠的用量和质量分数等因素进行了充分的研究,优化出的最佳工艺能使亚硫酸氢钠在室温下对芳香族异氰酸酯预聚体进行较为理想的封闭。该研究突破了亚硫酸氢钠封闭芳香族异氰酸酯需采用低温条件进行封闭的观念。关键词:异氰酸酯;亚硫酸氢钠;封闭;封闭工艺异氰酸酯胶粘剂因无甲醛释放、耐水性和耐老化性能优异、对被胶接材料适应性强、[1]。 原料,短。感的问题得以解决,可用于木材胶粘剂等领域。异氰酸酯封闭的关键是寻找一种有效、有益的封闭方法及相应的封闭剂。很多文献报道了酚类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、肟类、亚硫酸氢钠、胺化酰亚胺等可作为异氰酸酯的封闭剂[2]。各种封闭剂对异氰酸酯基(NCO的封闭各有优缺点,如苯酚类化合物易于使NCO实现封闭,但封闭产物解离温度较高,在使用中需考虑游离酚问题;肟类化合物也易于使NCO封闭,但价格高,使用醛肟作封闭剂时,还会存在游离醛污染等问题。亚硫酸氢盐价廉易得,它作为封闭剂,基本上不存在污染问题。据报道,亚硫酸氢盐封闭异氰酸酯产物在织物涂层和羊毛防缩剂等领域有应用。NaHSO3封闭NCO的产物具有较低的解离温度,约[3~6]50~100℃。对于这一温度,作为木材胶粘剂,甲苯二异氰酸酯(TDI,聚氧化乙烯二醇(PEG,均为化学纯;亚硫酸氢钠(NaHSO3、二氧六环、无水乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、盐酸、氢氧化钠、碘、碘化钾等,分析纯。 异氰酸酯预聚体的合成由TDI和PEG制备封闭用异氰酸酯预聚体。将定量TDI投入三口瓶内,开动搅拌器。再将PEG溶于3/4的溶剂中。边搅拌边通过滴液漏斗慢慢滴入PEG溶液,同时充氮保护。滴加完后,将另外1/4的溶剂加入。搅拌并油浴升温到40~50℃反应40min;再升温到70~72℃反应120min;最后降温到40℃后出料。%~%。密封放置。 亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯工艺分别将预聚体、醇类有机溶剂、亚硫酸氢钠水溶液冷却至规定的温度,之后将NaHSO3溶液、醇类有机溶剂和异氰酸酯以一定方法加入体系中,在规定温度下反应一定时间后,加水稀释至固含量为25%,。 分析及测试方法TDI及预聚体中异氰酸酯质量分数的测定,采一般的刨花板制造工艺条件在板坯中都能实现。但亚硫酸氢盐本身稳定性不高,不易与NCO进行封闭反应,是亚硫酸氢盐封闭法未被工业化使用的一个主要原因。本工作选用亚硫酸氢钠作为封闭剂,研Ξ国家自然科学基金项目“异氰酸酯与木质基材料胶接机理研究”子课题第1期顾继友等・亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究・9・用二正丁胺回滴法。封闭率的测定:~5g样品,用48mL溶液(18mL水+30mL异丙醇溶解后,立即用碘液进行标定,在近终点时加入3mL1%的淀粉指示剂,滴定至浅黄色,记录滴定体积V1。,10min后加入1滴1%酚酞指示剂,,当红色消失时再加入5滴硫酸以确保体系pH值呈弱酸性,再立即用碘溶液标定,临近终点前加入3mL1%的淀粉指示剂,滴定至浅黄色突变,记录滴定体积为V2。封闭率由以下公式计算:Sd=V2/(V1+V2×100%Is=Sd×fx2 反应温度对封闭反应的影响温度对化学反应速率的影响较大。国外的很多报道指出,亚硫酸氢盐封闭芳香族异氰酸酯的温度以0~5℃或更低的温度为宜[7]。为获得良好的封闭效果,本工作首先研究了封闭温度对封闭效果的影响。实验中控制NaHSO3/,乙醇/水体积比为2,NaHSO3水溶液中NaHSO3的质量分数为25%,先将NaHSO3溶液加入到搅拌着的预聚体中,5min后加入乙醇,反应3h。研究结果如表1所示。表1 温度对封闭率的影响温度/℃/%-:Sd—以亚硫酸氢钠为基准,测得的封闭率;Is—以异氰酸酯为基准时的封闭率(以下简称封闭率;fx—数( 如下式[7]:NCO+MHSO3SO3M异氰酸酯基(有很高的反应活性,异氰酸酯易与水、醇、胺等含活泼氢的物质发生反应。亚硫酸氢钠是无机盐,一般不溶于有机溶剂,易溶于水。因为亚硫酸氢盐封闭异氰酸酯反应体系中存在如下成分:亚硫酸氢盐、水、醇类有机溶剂和异氰酸酯,所以,在封闭反应过程中,除了亚