柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展.doc

󰀁2010年4月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李󰀁󰀁林󰀁朱玉新󰀁吴长海(中国石油兰州石化公司炼油厂,兰州730060)摘󰀁要󰀁综述了国内外柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展,包括固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NOX),指出了今后柴油催化氧化脱硫技术的研究方向,认为其将成为生产超低硫柴油的主要工艺之一。关键词󰀁柴油󰀁催化氧化󰀁脱硫󰀁催化剂󰀁氧化剂󰀁󰀁柴油中的硫醇、硫醚和噻吩等有机硫化物燃烧后生成的SOX是大气的主要污染物,是形成酸雨的直接原因,随着环境保护法规的日益严格,世界各国都制定严格的柴油硫含量标准,生产超低硫柴油已成为近年来世界各国的研究热点󰀂1,2较高的催化活性,是一类理想的氧化反应催化剂,许多研究表明,杂多酸/杂多酸盐催化剂在油品氧化脱硫过程中具有很好的催化作用。Huang等以磷钨酸为催化剂、十八烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂、双氧水为氧化剂、对含3000󰀁g/g二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液进行脱硫研究,结果表明,在较高剂油比的条件下,DBT几乎全部转化为相应的砜;Li等以[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂、双氧水为氧化剂,可将柴油中的硫化物完全选择氧化成相应的砜;Komintarachat等以[V(VW11)O10]的四丁基铵盐为催化剂,双氧水为氧化剂,%%。宾晓蓓等󰀂6󰀂54-󰀂4󰀂3。传统的加氢脱硫技术虽能脱除柴油中硫醇、硫醚等大部分硫化物,但芳香类噻吩硫化物,特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物,由于其存在空间位阻效应,加氢脱硫技术很难达到深度脱除󰀂2;同时加氢脱硫技术存在装置投资大,操作费用高,且需要氢气等问题,导致柴油生产成本大幅上升。柴油催化氧化脱硫因其易在较温和的条件下得到超低硫油品而引起了广泛的关注。柴油的催化氧化脱硫是在催化剂和氧化剂的共同作用下,将其中的硫醚、噻吩等有机硫化物依次氧化为亚砜和噻吩二氧化物等氧化态有机硫化物,含硫化合物吸收氧原子后增加了偶极矩,即增加了其在极性溶剂中的溶解性,然后用极性溶剂萃取,就可以将含硫化合物与不溶的有机物分开,达到脱硫目的。催化剂在柴油催化氧化脱硫中起着重要的作用,本论文对柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展进行了综述,包括固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、分子筛、活性炭、金属氧化物等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NOX)。1󰀁󰀁杂多酸/杂多酸盐固体杂多酸/杂多酸盐具有较强的酸性,且对设备无腐蚀,作为催化剂,因与油品易分离,具有采用溶液法制备了Keggin型磷钼杂多酸及其掺杂产物P-Mo-V杂多酸,以自制杂多酸为催化剂,双氧水为氧化剂,甲醇为萃取剂,对市售0柴油进行了脱硫实验。结果表明,自制Keggin型杂多酸在柴油氧化脱硫中均具有5+催化性能,提高了柴油的脱硫率,特别V掺杂量为2个原子时的脱硫率最高。不同的杂多酸用于0柴油的脱硫效果见表1,所选催化剂HPA、HPA-1、HPA-2、HPA-3的掺杂量逐渐增加。表1󰀁不同杂多酸用于0柴油的脱硫效果%󰀁项󰀁󰀂7~11###-1HPA-2HPA-󰀁分别以磷钼酸、磷钼酸镧盐、收稿日期:2009-12-09。作者简介:李林,硕士,助理工程师,已发表论文11篇。34󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第11卷第4期󰀁ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS精󰀁细󰀁石󰀁油󰀁化󰀁工󰀁进󰀁展磷钼酸铈盐、磷钼酸季铵盐为催化剂,双氧水为氧化剂,在对模型油(苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)分别溶于正辛烷配成)进行了催化氧化脱硫研究,结果表明,催化剂用量对模型油中BT和DBT脱除效果有明显的影响,随着催化剂用量增加,模型油中DBT和BT的脱除率均逐渐升高,这主要是因为增加催化剂用量可为硫化物提供更多与催化剂接触的机会,从而使硫化物更易被氧化脱除。通过在磷钼酸掺杂镧盐、铈盐、季铵盐后,保持了Keggin结构,且Mo󰀁!O键强度减弱和活性中心得到了分散,有利于提高其催化活性。在磷钼杂多化合物催化柴油氧化脱硫的反应过程中,涉及到金属过氧化物中间态。首先,过氧化氢亲核进攻催化剂的Mo(∀)活性中心形成活性的氢过氧化钼,然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜。赵地顺等󰀂12脱硫效果