金小团簇结构演化和相对论效应.pdf

摘要近年来,金纳米体系奇异的结构和催化作用受到了人们广泛的关注。螺旋状金纳米管的制备、正四面体金字塔状的Au20基态结构以及Au24的基态管状结构的实验结果引起了人们极大的兴趣。特别是满足球型芳香性的Au32基态富勒烯结构在理论上的预言,掀起了金富勒烯和金纳米管的研究热潮;一个满足球型芳香性规则(即2(k+1)2规则)的基态金富勒烯Au50和手性的、J对称性的Au72的理论结果也相继发表。普遍认为,重金属的相对论效应是导致小金团簇二维结构和笼状结构的根源。目前,金团簇的结构随尺寸的演化仍然是一个开放的问题:它的结构构造规则与其内在的电子结构的关系、相对论效应对轨道杂化的影响等方面的物理诠释,仍然有待于进一步挖掘。论文基于密度泛函理论,、银和铜小团簇的几何结构、电子结构以及它们对原子数目的演化进行了计算:1)采用广义梯度近似(GGA)和Perdew和Wang(PW91)交换关联函数,使用包含相对论效应的DSPP(DFT-basedRelativisticSemi—CorePseudopotential)赝势和DNP(Double-)基组;2)选用B3PW91交换关联函数和LANL2DZ基组。分析了相对论效应对金团簇几何结构和电子结构的影响。计算结果表明:(1)团簇的每原子键能随着团簇尺寸的增大而增大,团簇总能的二阶差分A,E(玎),明显的奇偶振荡;(2)具有偶数(奇数);随着团簇尺寸的增大,团簇的平均键长和平均配位数有增大的趋势;(3)包含偶数个原子的团簇具有更高的稳定性,;(4)n--6时,Cu团簇和Ag团簇发生由二维(2D)结构向三维(3D)结构的转变,而Au团簇1主t2D向3D的转变发生在t'/-"13:在2D向3D转变点,团簇的平均键长和平均配位数出现明显台阶。(5)金团簇具有明显的重元素的相对论效应,存在着明显耐杂化轨道。关键词:密度泛函理论金团簇相对论效应AbstractInrecentyears,,theground-statestructureoftetrahedral,pyramidalAu42andtheexperimentalresultsontheground—,thetheoreticalpredictontheground—statestructureofaromaticgoldfullereneAu32setoffthewaveonthestudiesofgoldfullerenesandnanotubes;thetheoreticalresultsontheground-stateofgoldfullereneAus0,fulfillingthe2(k+1)。criterionofsphericalaromaticityandchiral,/-。Atpresent,thisisstillaopenquestionontheevolvementofgoldculstersastheculstersize;,electronicpropertiesandsizedependenceofC嘞、Ag,landAu糟忙2一l囝clusterswhichbasedonthedensityfunctionaltheoryCDFT).putationalmethodswithDMol’packageandGaussian—