4 氯 2 氟苯肼的合成.doc

4_氯_2_氟苯肼的合成化学试剂2010年8月化学试剂,2010,32(8,756~75842氯222氟苯肼的合成王慧荣1,高一丹2,丁盼1,高中良31(,天津 300130;,天津 300072摘要:以邻氟苯胺为起始原料,经酰化、氯化、水解制得42氯222氟苯胺,再经重氮化,还原反应合成标题化合物,产品收率8711%,m1p159~60℃。该方法步骤简单易操作、反应条件温和、产品收率高、纯度好,适合工业化生产。产品通过红外光谱进行了结构鉴定。关键词:42氯222氟苯肼;42氯222氟苯胺;邻氟苯胺;三唑啉酮中图分类号:TQ24614 文献标识码:A 文章编号:025823283(201008207562 收稿日期:2009207231作者简介:王慧荣(19852,女,内蒙古包头人,硕士生,研究方向为精细化学品合成。 42氯222氟苯肼[1]是合成农药三唑啉酮类除草剂唑酮草酯的关键中间体,这种含氟三唑啉酮类除草剂,属于原卟啉原氧化酶抑制剂,具有超高效、杀草速度快、低毒、广谱、安全的特点,主要用于禾谷类作物芽后处理,防治阔叶杂草和莎草,尤其是对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草具有很好的活性,且其对作物、环境安全,残效适中,对后茬作物无影响。这类除草剂大都是作用在酶的分子水平上,用量极少,是近年来世界化学农药研究开发的热点与发展趋势,代表了未来化学农药新品种的发展方向[2,3]。42氯222氟苯肼的合成工艺大多是以42氯222氟苯胺为原料,经重氮化,还原,中和等步骤得到产品,收率7918%,m1p151~63℃[4]。但是42氯222氟苯胺价格贵,且不易保存,所以我们以价廉易得的邻氟苯胺为起始原料,经酰化、氯化、水解等步骤制得42氯222氟苯胺,然后再采用如上步骤合成42氯222氟苯肼[5,6],并对工艺条件进行了优化,得到了一条适宜于工业生产的合成路线,收率和产品纯度均优于文献报道。合成路线如下。FNH2乙酸酐FNHCOCH3磺酰氯ClFNHCOCH3ClFNH2NaNO2浓HClSnCl2浓HClClFNHNH242氯222氟苯肼的合成路线Thesyntheticrouteof42chloro222fluorophenylhydrazine1 实验部分111 主要仪器与试剂XT24型双目显微熔点测定仪(天津大学精密仪器厂;AV2400MHz核磁共振仪、Vector22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司;L2213型高效液相色谱(日本Hitachi公司;SP23420型气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司。邻氟苯胺(工业纯;乙酸酐(工业纯;氯化亚锡二水合物(98%、磺酰氯(97%、亚硝酸钠(99%、浓盐酸(36%~38%、氢氧化钠(96%均为分析纯。112 实验方法11211 邻氟乙酰苯胺的合成室温下,向250mL三口烧瓶中加入40g(0136mol邻氟苯胺和80mL水,搅拌下滴加45g(0144mol乙酸酐,滴毕,继续搅拌2h,滤出沉淀,干燥得4611g白色固体邻氟乙酰苯胺,收率8315%,m1p175~76℃(文献[6]值:收率76%,m1p174~76℃。11212 42氯222氟乙酰苯胺的合成将36g(01235mol邻氟乙酰苯胺溶于50mL二氧六环中,搅拌下,缓慢滴加3418g(01258mol磺酰氯,滴毕,于18~20℃继续反应16h。滤出沉淀,水洗,干燥后得3816g42氯222氟乙酰苯胺,收率8713%,m1p1146~147℃(文献[6]值:收率7018%,m1p1147~148℃。1HNMR,δ:2108(s,3H,—CH3;710~810(s,3H,ArH;9183(s,1H,—NH—。11213 42氯222氟苯胺的合成将20g(01137mol42氯222氟乙酰苯胺溶于657第32卷第8期王慧荣等:42氯222氟苯肼的合成5116mL乙醇中,搅拌下,滴加9129g(01232mol氢氧化钠溶于13mL水的溶液,滴毕,加热至回流反应3h,然后冷却至室温。乙醚萃取,合并萃取液,减压脱溶浓缩得黄褐色油状物42氯222氟苯胺14g,收率9013%,GC分析含量为99112%(文献[6]值:收率70%,含量≥99%。1HNMR,δ:616~713(s,3H,ArH;31606~31807(s,2H,—NH2。11214 42氯222氟苯肼的合成氮气保护下,将14156g(0110mol42氯222氟苯胺溶解在96mL浓盐酸中,降温至-9℃后,滴加7166g(0111mol亚硝酸钠溶于36mL水的溶液,滴毕,于-9~0℃温度下继续反应1h,加入少量氨基磺酸,得棕黄色重氮液。将56168g(0125mol氯化亚锡二水合物溶于44mL浓盐酸溶液中并预先冷却到-10℃,于-9~5℃下滴加到