乙二醇生产技术.doc

煤制气合成聚合级乙二醇新技术1技术背景乙二醇是一种重要的基础化工原料,在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇,主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量的80%以上,其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。目前,世界上乙二醇的总需求量约2000万吨,其中中国占到了30~40%,下表为我国近些年乙二醇的供需情况。表1我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年自给率%2000200120022003200420052006200720089080909694110156174214105160214251339400406480522195240304347433510562654736463330282221282729由表1可见,2000~2008年,我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势,近三年乙二醇的进口依存度高达70%。当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线,由乙烯经气相氧化得环氧乙烷,再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足,存在“富煤、少气、贫油”的能源格局,因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。2技术路线及国内外进展目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种(如下图所示)。煤制气直接合成路线甲醇甲醛路线草酸酯路线乙二醇-2-图1煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线其中,直接合成法具有理论上最佳的经济价值,其反应方程式如下:2CO+3H2HOCH2CH2OH但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应,△G500k=×104J/mol,热力学上受限制,在温和条件下很难进行,需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代,公司采用铑催化剂,反应压力高达300MPa;80年代反应压力降至50MPa,温度降至230℃,但是选择性和转化率仍很低。时至今日,直接法所取得的进展还不足以实现工业化,进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。间接合成法效益则由于路线各异,取得的进展各不相同,其中甲醇甲醛路线研究的比较多,主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等,但是这些方法研究的还不够深入,离工业化尚有很长距离。草酸酯法的研究最为深入,分两步进行,CO与亚***酯气相催化合成草酸酯,再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚***酯,在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯,草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下:草酸酯合成2CO+2RONO(COOR)2+2NO反应尾气的再生2NO+1/2O2+2ROH2RONO+H2O草酸酯加氢制乙二醇(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH总反应式为:2CO+4H2+1/2O2(CH2OH)2+H2O煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂,分别为:(1)高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂(2)草酸酯合成催化剂(3)草酸酯加氢制乙二醇催化剂其中,选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的H2,采用变压吸附制得的高浓度CO气中还存在少量H2,而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用,导致催化剂活性衰退,影响合成反应的进行,-3-将CO原料气中H2脱除至100×10