尿素法合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应及研究.pdf

分类号:密级:U D C:编号:学位论文尿素法合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究(河北省自然科学基金项目:B2011202054)李欣指导教师姓名:王桂荣教授河北工业大学申请学位级别:硕士学科、专业名称:化学工艺论文提交日期:2012年5月论文答辩日期:2012年6月学位授予单位:河北工业大学答辩委员会主席:韩金玉教授评阅人:王富民教胡琳娜教授2012年6月Thesis Submitted to Hebei University of Technologyfor The Master′sDegree of Chemical TechnologySTUDY ON SYNTHESIS OF DIBUTYL TOLUENE DICARBAMATE VIA UREA ROUTEbyLi XinSupervisor: Prof. Wang GuirongJune2012河北工业大学硕士学位论文i尿素法合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究摘要尿素法合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的前体—甲苯二氨基甲酸丁酯(BTDC),不仅采用价格便宜的尿素为原料,而且又开发了尿素的新用途,是非常有发展前景的方法。本文对二氨基甲苯(TDA)、尿素、正丁醇为原料合成BTDC反应进行研究,具有重要的理论意义和实用价值。首先,对该反应体系进行了热力学计算及分析。表明在一定温度范围内,主反应和各分步反应均为吸热反应;温度高于300K时,各反应均可自发进行;标准状况下,主反应的吉布斯自由能为-·mol-1,预期有较高的平衡转化率。其次,对一系列金属盐、氧化物和分子筛催化TDA、尿素与正丁醇合成BTDC的反应性能进行了评价。发现γ-Al2O3和SiO2对该反应有较好的催化活性。以γ-Al2O3为催化剂时,适宜的反应条件为:催化剂的焙烧温度500℃、催化剂用量(占TDA的质量分数)30%、反应温度200℃、反应时间6h、TDA:尿素:正丁醇=1:5:65(摩尔比)。在此条件下,%,%;结合催化剂活性评价实验,对不同焙烧温度γ-Al2O3进行NH3-TPD表征,结果表明:弱酸中心是催化该反应的活性中心。以SiO2为催化剂,催化剂的焙烧温度400℃,其他反应条件与γ-Al2O3反应条件相同时,%,%。BET分析结果表明,适宜的孔径和比表面积有利于其催化活性。催化剂重复使用实验结果表明,γ-Al2O3及SiO2都具有很好的稳定性。最后,采用液相色谱-质谱联用技术对TDA、尿素与正丁醇合成BTDC反应体系中组分进行定性分析,结合傅里叶红外光谱表征,推测了γ-Al2O3催化合成BTDC的反应机理:首先,HHOH2N中C=NH的氮原子吸附于γ-Al2O3的酸性位上,使尿素分子中碳原子上的正电荷明显增强;TDA作为亲核试剂,进攻该带有正电荷的碳原子,生成中间产物甲苯单氨基脲;正丁醇中C4H9O-作为亲核基团进攻甲苯单氨基脲中羰基碳原子,生成中间产物甲苯单氨基甲酸丁酯;TDA分子中另一氨基同样按上述过程进行,最终生成目的产物BTDC。关键词:尿素,二氨基甲苯,正丁醇,甲苯二氨基甲酸丁酯,反应机理尿素法合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究iiSTUDY ON SYNTHESIS OF DIBUTYL TOLUENE DICARBAMATE VIA UREA ROUTEABSTRACTThe synthesis of dibutyl toluene dicarbamate (BTDC)which is a precursor of toluene diisocyanate (TDI)from urea is a very promising process. It is not only using the cheap material, but also developinga new use of urea. Hencethe study on the reaction of BTDC synthesis from toluene diamine (TDA), urea and butylhas a great theoretical and , thermodynamic calculation and analysis of the reaction system for synthesizingBTDCfrom TDA, urea and butyl alcoholwas studied. The result showed that the main reaction and each reaction were