α-MnO,2纳米颗粒的可控制备及催化性能研究.pdf

河北师范大学
硕士学位论文
α-MnO<,2>纳米颗粒的可控制备及催化性能研究
姓名:芦佳
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:吴银素
20100406
摘要
苯、甲苯和二甲苯(BTX)是挥发性有机污染物(pounds,VOCs)
的主要组成部分。它们主要来源于印刷、化工原料生产及汽车尾气的排放等,对大气环
境和人体健康造成严重危害。将污染物转化为二氧化碳和水的深度催化氧化技术是目前
消除 VOCs 的一种有效方法。因此,制备得到低温高活性的催化剂并用于 BTX 的深度
催化氧化是非常有意义的研究课题。
本论文首先采用不同的方法制备得到组成和晶型不同的锰氧化物催化剂,包括
Mn3O4、Mn2O3 和α-、β-、γ-、δ-MnO2。并以邻二甲苯为目标污染物,考察了锰氧化物
的组成和晶型对其催化活性的影响。随后,针对活性较好的α-MnO2,以 Na2S2O3 和
KMnO4 为原料,采用氧化还原沉淀法,可控制备了α-MnO2 纳米颗粒;以 KMnO4 和二
价锰盐为原料,采用水热氧化还原法,制备得到微晶态α-MnO2 纳米颗粒。考察了制备
条件对催化剂微观结构和活性的影响,同时对微晶态α-MnO2 的催化机理进行了初探。
采用比表面积测定仪(Brunauer-Emmett-Teller surface area measurement,BET)、X-射线衍
射(X-ray diffraction , XRD) 和场发射扫描电镜(Field emission scanning electron
microscope, FESEM)等测试手段对所得α-MnO2 的微观结构进行了表征。具体研究内
容如下:
1、采用不同方法,制备得到了α,β,γ和δ四种晶型的 MnO2 及 Mn2O3 和 Mn3O4
等几种锰氧化物。以邻二甲苯的转化率和二氧化碳的产率综合评价了上述锰氧化物的催
化活性。结果发现,MnO2 的催化活性高于 Mn2O3 和 Mn3O4,四种晶型 MnO2 的活性顺
序为δ-≈α-﹥γ-﹥β-MnO2。其中, δ-MnO2 可在 230 ºC 将 vol.%的邻二甲苯完全分
解为二氧化碳和水。
2、用 Na2S2O3 还原 KMnO4,HNO3 调节 pH = 3~5,经过不同的焙烧温度可控制备
了α-MnO2 纳米颗粒。研究发现,该α-MnO2 纳米颗粒的热稳定性和催化活性良好,在
400 ºC~700 ºC 保持晶型稳定,粒径在 25 nm ~50 nm 之间。其中,直径为 25 nm 的α-MnO2
纳米颗粒可于 220 ºC 使 vol.%的邻二甲苯完全转化为二氧化碳和水,并且其活性在
连续 60 h 的测试中保持稳定。
3、以 KMnO4 和二价锰盐为原料,加碱调 pH = 8,采用水热法合成微晶态的α-MnO2
纳米颗粒。通过调变水热反应时间、反应温度和起始反应物的浓度等条件,得到了粒径
III
25 nm 左右的微晶态α-MnO2 纳米颗粒。并将微晶态α-MnO2 用于邻二甲苯的深度催化氧
化,发现该α-MnO2 催化剂可在 200 ºC 实现 vol.%邻二甲苯的完全催化氧化,并且
其深度催化氧化邻二甲苯的反应中遵循吸附氧反应机理。该催化剂在连续 60 h 的活性
测试中保持稳定并且可以循环使用三次以上。

关键词: 锰氧化物,α-MnO2 ,邻二甲苯,深度催化氧化
IV
Abstract
Benzene, toluene, and xylene (BTX) are the major pounds (VOCs).
They are primarily released during printing, chemical production and mobile emission, and
cause serious harm to environment and human health. Complete catalytic oxidation
techniques that convert a contaminant into carbon dioxide (CO2) and water are an effective
way to remove VOCs. Therefore, preparation of the catalysts with low temperature and high
activity, and to be used in plete catalytic oxidation of BTX i