丙烯酸酯化合成丙烯酸乙酯_周国容.pdf

成都科技大学学报 198 42 J lf Ch gd U i i t夕 f S ‘陀d T h 作1 09夕丙烯酸醋化合成丙烯酸乙醋* 周国容跳增科何锐章(化学工程系) 本文沦述了在硫酸催化剂存在下丙烯酸与乙醇反应合成丙烯酸乙醋的最生工艺条件评选出效率高价廉的萃取剂确定了分离提纯产品的方法探讨了废液的回收利用方法并提出了初步的处理方案丙烯酸及其酷类是重要的合成工业单体和精细化工原料广泛应用于合成纤维合成橡胶塑料纺织助剂皮革化工油漆涂料粘合剂以及纸张加工等方面丙烯酸乙醋是通用的一种重要丙烯酸酷其聚合物和共聚物具有良好的耐候耐油耐热耐酸碱性能国外生产发展很快而国内远远不能满足需要因此迫切需要加速这类化学品的发展丙烯酸醋的生产方法根据原料路线不同有氰乙醇法乙炔法丙烯腊法和丙烯氧化法等随着石油工业的发展提供了丰富廉价的丙烯因此丙烯经氧化先制得丙烯酸再醋化合成丙烯酸醋是目前世界上最主要的生产方法本文报导用丙烯氧化所得工业丙烯酸和乙醇合成丙烯酸乙醋的实验结果实验部分一原料丙烯酸含量 9 046 % 以丙烯酸计总酸度 97 70% 其饱和酸主要是乙酸丙酸微量乙醇硫酸含量 94 1% (催化剂) 含量98% 实验流程实验装置流程见图 1 原料丙烯酸乙醇和硫酸(催化剂)以一定配比混合并添加 1号阻聚剂一次投入三颈瓶中用电热套加热到沸腾温度反应回流 2一 3小时后停止回流将醋化产物和未反应的乙醇蒸出蒸到釜温达 105 ℃时为止蒸出的反应液(粗醋)添加 1号阻本项研究成果已经成都市经委科委于年月主持鉴定通过参加本项实验工作的还有朱碧如同志和78级部分学生城五长醋成 to0 酷斑吸军取咒图一温度计一电热套型缓里里塑鳖鳖丙烯酸乙醋合成实验流程一冷凝器一搅拌器一空塔一填充塔聚剂后送入萃取器按一定萃取比加入萃取剂(萃取剂中溶解 2号阻聚剂) 搅拌混合 30分钟静置45分钟分层下层萃出液送回收塔回收乙醇上层萃余液送精馏塔分离塔顶蒸出酷醇和水的混合物(低酷) 返回萃取器萃取侧线采出丙烯酸乙醋成品为了防止精馏塔内物料聚合一小部分进料粗醋溶解 3号阻聚剂从塔顶加入大部分粗酷从塔的中部进料醋化釜和精馏釜残液分别送回收塔在减压下蒸出低醋剩下的主要是高沸物和聚合物可进行烧却处理萃取器下层萃出液经回收乙醇后循环作萃取剂使用回收的乙醇可作醋化原料三分析方法原料乙醇和催化剂硫酸按比重确定浓度原料丙烯酸和半成品成品丙烯酸乙醋均采用化学分析法测定即用中和法测定酸度皂化法测定醋值嗅好法测定双键值(具体测定步骤略) 实验结果和讨论一醋化反应(一) 基本原理丙烯酸和乙醇的反应式为 H CH 二C HCO OH +CH OH 茱二仓 CH CH COO CH +H O +△H △H 二 65 2仟焦/摩尔这是典型的可逆平衡反应在 82℃时其平衡常数为 197 因此如果用化学计量的醇酸分子比进行反应达到平衡时只有 58纬(分子)的酸或醇生成醋和水其余 42% (分子)的酸或醇禾反应妥获得较高的平衡转化率可采用两种方法1使反应原料之一酸或醇过量;o 移走反应产物酷或水实践中我们两者兼施一方面让价廉易回收的乙醇过量使丙烯酸尽量转化完全另方面在反应后期将产物蒸出使反应平衡向生成酉旨的方向移动在无催化剂存在下酉旨化反应速度很慢为了使此反应具有实际意义必须使用催化剂和提高反应温度醋化反应的催化剂有硫酸盐酸磷酸苯磺酸和强酸型阳离子交换树脂等从经济实用来源方便考虑我们选用硫酸作催化剂在酸催化剂存在下醋化反应具有下列历程 1} R一 C一 OH 十 H R一 C一 OH 二O| H + OHH } } R一 C一 0一士亡 IOH OHH R 甲~ O H !O一 R 甲~ + }} i 尺一 C一 0一R’+H O O H R_逃_占_ R_ 十 R_丛_。R +H H 首先与酞基上的氧结合使淡基上的碳原子的电子云密度降低有利于亲核试剂醇分子的进攻这样便加快了醋化反应速度醇与狡酸所形成的中间体先失去一分子水再失去一个质子(H )即生成酷在进行上述主反应的同时还可能发生如下付反应丙烯酸和丙烯酸乙酷分子中的双键聚合和加成乙醇脱水醚化原料中乙酸的酷化等付反应消耗原料使产物收率降低井增加后序分离困难所以应严格控制之除采用阻聚剂抑制聚合外选择适宜的工艺条件也非常重要(二)最佳工艺条件的确定从反应热力学和动力学分析影响醋化反应过程的因素有醇酸分子比原料纯度反应时间催化剂浓度和反应温度我们对这些条件分别进行了试验其结果如下 1 醇酸分子比如前所述根据醋化可逆反应平衡移动原理提高醇酸分子比可以提高酸的转化率但是如果乙醇过量太多显然将降低反应产物中醋的含量对分离提纯不利而且增加乙醇回收费用所以实际上应有一个适宜的醇酸分子比实验结果见图 2 醇酸分子比醇酸分子比与酸转化率醋收率的关系一酸转化率一醋收率( 固定反应条件硫酸浓