饱和烃只有σ键电子发生σ→σ跃迁远紫外吸收带.doc

二、饱和烃只有a键电子,发生a—a*跃迁(远紫外吸收带)所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长A10〜200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到(空气中的氧吸收波长〈160nm的紫外光)。如甲烷的入max为125nm,乙烷Amax为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂O当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时,由于这类原子中有n电子存在,n电子较a键电子易于激发,使电子跃迁所需能量减低,吸收峰向长波长方向移动,这种现象称为深色移动或称此时产生n->a*跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125〜135nm,碘甲烷(CH3I)的吸收峰贝!j在150〜210nm(a—(J*跃迁)及259nm(n-a*跃迁)。这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称三、不饱和脂肪烃这类化合物有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭丁二燃if们含有馳子,若在饱和碳氢化合物中引入含有TT键的不饱和基团,将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内,这种基团称为I。生色团是含有或跃迁的基团。具有共轭双键的化合物,由于生成大n键使键能降低,所以吸收峰波长就增加,生色作用大为加强。:共轭双键中n->TT*跃迁所产生的吸收带收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、,深色移动愈显著,甚至产生颜色,据此可以判断共辄体系的存在情况,这是紫外吸收光谱的重要应用。特点:a跃迁所需能量较R带大,吸收峰位于210〜280nmb吸收强度强,k>104随着共轭体系的增长,K吸收带长移,210〜700nmk增大。团中n:-r"應戸起亂图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱,其中:K吸收带是羰基与苯环的共轭双键引起的;R吸收带是相当于生色团及助色团中n—n*跃迁引起的;B是苯环吸收带。12104B2250~~300~350A/nm图9-4乙酰苯的紫外吸收光谱5B1RQL, . .180200 220 240A/nm图9-5苯的紫外吸收光谱(乙醇中)四、芳香烃芳香族化合物为环状共轭体系。图9-5为苯的紫外光谱,由此可见:ErE&吸收带:是芳香族化合物的特征吸收,朵环桑构中三个乙烯的环状系统的跃迁产生的。若苯环上有助色团,么吸收带向长波长方向移动;若有生色团取代且与苯环共轭,则仏吸收带与K吸收带4并且发生深色移动。謂—hi由于TT-TT*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。二取代苯的两个取代基在对位时,£ 和波长都较大,而间位和邻位取代时,£max和波长都较小。如果对位二取代苯的一个是推电子基团,而另一个是拉电子基团,深色移动就非常大。NO?269nrn例如:230nmNH2331rimNH2NH?NO2NO?§、电荷转移跃迁:吸收谱带200〜400nm当分子形成配合物或分子内的两个大n体系相互接近时,外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到另一部分,而产生电荷转移吸收光谱。二、配位场跃迁形式:有d-d跃迁和f_f跃迁;由于这两类跃迁须在配体的配位场作用下才有可能产生,,且摩尔吸收系数£很小,对定量分析意义不大,但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。