《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属课件.ppt

第五章热还原制备稀土金属还原的基本概念及参数热还原定义用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物,在一定的温度下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为金属热还原,用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的纯金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2,非金属碳还原稀土的卤化物及氧化物等。转化率若令W0为起始料的质量,W为反应到某一时刻的质量,则转化率x=(W0-W)/W0。稀土金属热还原综述自从1826年研究用金属钾在氢气氛下还原三氯化铈制备金属铈以后,虽然经过漫长的岁月,但用金属热还原方法制备纯稀土金属没有多大进展。制备稀土金属用还原方法重大突破是在二次世界大战期间。由予放射性元素铀的发现和其在原子能上的开发与应用,特别在原子弹上的开发与应用,而使稀土金属热还原技术有了大的进展。首次应用金属钙还原无水的三氯化铈获得纯度大于98%(金属铈的质量百分数),其质量超过454kg。作业在一个密闭的钢弹里进行,加入一定化学计量的碘化物及过量钙,在还原过程中放出大量的热使反应产物熔化而便于作业顺利进行。最后制得的还原产物置于难熔的氧化物坩埚内再进行真空熔炼,除去钙。以上的还原方式可以用来制取La、Pr和Nd,但推广到金属Gd和Y并未获得成功,至于用来制取金属Sm完全失败。用稀土氟化物做原料,金属钙为还原剂,制取金属Y和重稀土,此过程较易地收集了Y产物和CaF2。采用钽坩埚可以减少来自坩埚材料对产物的污染。用该法还可以制取轻稀土,但Sm、Eu、Yb、Tm等除外。稀土金属还原的分类热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物,即稀土氯化物、氟化物和氧化物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。稀土氯化物热还原一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等,它们的熔点低,易于还原。稀土氟化物热还原稀土氟化物熔点高,还原温度比氯化物高,但它不易吸湿,因而产品一般纯度较高。但金属和渣分离困难,所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本法主要适用于重稀土金属。稀土氧化物热还原稀土氧化物较稳定,熔点高,还原较困难,所以选取还原剂有一定的难度。本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。金属热还原热力学金属热还原有如下一般反应:若反应在熔体中进行并形成溶液。如生成两个相-金属和渣。此时,若ΔG<0,反应由左向右进行,否则,反应反向进行。为使ΔG减小,需要增加还原剂的活度,例如钙热原还中的钙过量。若反应物为固体,产物为气体,此时,若ΔG<0,反应由左向右进行,否则,反应反向进行。对于氧化物的热还原,为使ΔG减小,需要在负压条件下进行反应,同时将反应生成的金属蒸汽不断冷凝。反应温度对反应热力学的影响在经典热力学中,给出了吉布斯-亥姆霍兹方程式为(等压方程式)如参加反应的物质均处于标准态,将范特霍夫等温方程式代入,平衡常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。吸热反应,有ΔH>0,>0,也就是说,随着温度的升高,K值增大,反应向正向移动,即达到平衡时生成物的浓度加大,反应将进行得比较彻底;对应放热反应,有ΔH<O,<0,也就是说,随着温度的升高,K值减小,反应逆向移动,即达到平衡时反应物的浓度增加,不利于反应的进行。多数的热还原反应为放热反应,提高反应温度会减小反应的平衡常数。反应温度对反应动力学的影响在反应动力学中,温度对化学反应速度的影响是十分显著的,无论是吸热的反应还是放热的反应,几乎所有的化学反应速度都随着温度的升高而加大。在反应速度式中,温度对反应速度的影响具体表现为对反应速度常数的影响上。在反应速度式中,速度常数k在一定温度下为一常数,但是温度改变时,k就随之改变。表示k随T变化的关系有著名的阿累尼乌斯公式:其中,k为反应速度常数;T为绝对温度;A和E都是与反应有关的常数,E为反应激活能(表观激活能);A为表观频率因子,又称指(数)前因子;R为气体常数。此式表明,反应速度常数k与激活能E有关。对于热还原反应,反应得激活能为正,也就是说随着温度的升高,反应速度加快,反应速度对温度比较敏感。综合考虑冶金热力学和动力学两方面的因数,在冶金过程中应该选择适当的反应温度,尽量使平衡常数尽可能大,使反应进行的彻底,同时还尽力加快反应速度,提高生产效率,以获得较好的经济技术指标。真空条件对反应热力学的影响(以氧化物热还原为例)常压下:(1)反应的吉布斯自由能变化为相同温度真空条件下:(2)反应的吉布斯自由能变化为两式相减(2)-(1):(3)因为常压Pa=1atm,故上式变为:即:由于真空状态下的压力Pv<<1atm可见,在真空状态下还原反应的自由能变化小于非真空状态,因此,从热力学上讲真空状态下的热还原更容易进行。