两步酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯二醇及热性能的分析.pdf

Two-step Synthesis of Aliphatic Polycarbonate Diols by Transesterificationand Its Theramal Properties Candidate Wangcheng Feng Supervisor Associate Prof. Lican Lu College Collegeof Chemistry Program Polymer Chemistry & Physics Specialization Synthesis & Application of Polymer Degree Master of Science University Xiangtan University Date April 16, 2014 万方数据湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名: 日期: 年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。作者签名: 日期: 年月日导师签名: 日期: 年月日万方数据 I 摘要脂肪族聚碳酸酯二醇具有非常好的机械性能、生物相容性、优异的抗氧化和抗水解性能,是应用于水性聚氨酯和医学材料等领域聚氨酯的一种重要组成成分。目前,以碳酸二甲酯为原料合成聚碳酸酯二醇主要集中在一步连续酯交换法, 但是这种方法存在分子量不可控、分子量分布宽以及小分子物质残留量高等问题。本文提出采用两步酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯二醇。首先以甲醇钠非均相催化、在较低温度下(90~100 oC)、过量碳酸二甲酯和二元醇进行酯交换反应, 反应生成的副产甲醇通过与碳酸二甲酯共沸排除,再经过滤、蒸馏回收碳酸二甲酯,得到C 4-C 6的系列目标双碳酸酯单体。然后以Ti(OBu) 4均相催化、在较高温度下(约180 oC)、定量双碳酸酯单体与二元醇进行酯交换反应,合成目标脂肪族聚碳酸酯二醇:一系列数均分子量从1400~4000的脂肪族聚碳酸酯二醇均聚物和共聚物。并用 1HNMR、 13C NMR和GPC对单体和聚合物的结构进行了表征。该法工艺简单,合成得到的脂肪族聚碳酸酯二醇色泽浅、分子量可控、小分子物质含量少。对上述系列脂肪族聚碳酸酯二醇均聚物和共聚物的热性能研究发现,聚合物的分子量、共聚单体的结构和组成不同程度影响聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度(T g)和熔融温度(T m)。己二醇均聚型聚碳酸酯二醇结构规整、结晶性强有明显的熔融温度,且随着分子量的升高T m明显升高,共聚型聚碳酸酯二醇由于有序结构被打乱,没有表现明显的熔融温度;通过共聚在分子链中引入C 4-C 5二元醇能够显著降低均聚型聚碳酸酯二醇的T g,随着分子量升高T g有轻微上升的趋势;而随着共聚型聚碳酸酯二醇分子链中C 6含量的增加聚合物结晶性增加, T g会随之升高。关键词碳酸二甲酯;脂肪族聚碳酸酯二醇;酯交换;二元醇;二甲基-α,ω-亚烷基双碳酸酯万方数据 II Abstract Aliphatic Polycarbonate diols has good mechanical properties, patibility, and excellent resistance to both oxidation and hydrolysis,so,it is an important component of polyurethanes in areas such as waterborne polyurethane and biomedical applications .At present, the synthesis of polycarbonate diol with dimethyl carbonate (DMC)as raw materia