独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名: 签字日期: 年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 导师签名: 签字日期: 年月日签字日期: 年月日摘要本文设计并合成了中位相连的卟啉-富勒烯化合物、中位相连的 corrole- 富勒烯化合物、中位相连的卟啉-蒽醌化合物,轴向相连的卟啉- 富勒烯化合物, ?位相连的 corrole- 富勒烯化合物,作为供体-受体型人工光反应中心。通过稳态和瞬态光谱,研究了其光诱导电子转移过程。同时,在合成卟啉-蒽醌化合物时,发现了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中发生重排而形成氨基取代的吲唑二酮类化合物。以单氨基苯基卟啉为原料,合成了 3个末端含有醛基的不对称卟啉化合物, 将其分别与肌氨酸反应得到 1,3- 偶极体,再与富勒烯发生 1,3- 偶极环加成反应而得到 3 个桥接基团长度和空间构型不同的中位卟啉- 富勒烯化合物作为人工光反应中心。通过 1 H NMR 和 MALDI-Tof 表征了新化合物的结构,通过 UV-Vis 、荧光、瞬态荧光和瞬态吸收光谱研究了这些人工光反应中心的光致电荷分离性能, 发现在邻位的卟啉- 富勒烯化合物 2C 3中,电子供体和受体在空间和化学键两方面的距离比另外 2个化合物都要短,电子可能同时通过空间和化学键进行转移, 增加了电子转移效率,产生了 96 % 的荧光淬灭。同时运用 DFT 计算得出了这些化合物的能量最低结构以及分子轨道,从理论上对上述实验结果进行解释。利用吡嗪环双配位的特点,合成了 2 个吡嗪-富勒烯型和 1 个吡嗪- 蒽醌型电子受体。通过荧光光谱和 1 H NMR 研究了电子受体型配体与 TPPZn 的非共价键相互作用,并通过 UV-Vis 光谱确定了电子受体配体 3C 1 与 TPPZn 的络合比为 1 : 1 。设计并合成了轴向相连的二茂铁- 卟啉-二茂铁化合物,同时以卟啉- 富勒烯化合物 2C 2为原料,通过与金属 Sn 的络合得到轴向含有羟基的锡卟啉- 富勒烯化合物,再与含羧基的二茂铁发生反应而形成二茂铁- 卟啉-富勒烯化合物。在该化合物的瞬态吸收光谱中观察到了二茂铁阳离子(Fc ? + ) 在 620 nm 处的特征吸收,证明在该化合物中发生了光诱导电子转移,通过拟合发现该阳离子自由基寿命长达 ? s,可能是由于二茂铁作为第二电子供体向卟啉阳离子基提供电子而形成最终电荷分离态,增加了正负电荷之间的距离,同时二茂铁基团处于轴向位置, 也在一定程度上阻止了电子重组,进而得到长寿命的电荷分离态。研究了 corrole 环上两种吡咯环的反应活性。以砜基吡咯为原料,与醛缩合形成了二砜基吡咯烷 4DPM S ,并就 HCl 浓度、反应时间和温度对该反应进行了优化。以 4DPM S 为中间体,通过[2+1] 的方法合成了 3 个四砜基 corrole 化合物。以 corrole 4C 1为原料与富勒烯在高温下反应,在短时间(9 min) 内可以定向的形成双加成产物,环加成位置发生在直接相连的吡咯环上,说明在直接相连的吡咯环 A 和环 D 上 SO 2基团离去的活性更高。在 4C 1-C 60荧光发射光谱中,四砜基吡咯 4C 1的特征荧光几乎被完全淬灭,说明在该分子内存在着光诱导电子转移,因此该分子具备作为人工光反应中心的潜在价值。以二吡咯烷为原料,通过与含蒽基醛 4A 的[2+1] 反应,成功的制备了 3 个中位连有蒽基的 corrole 化合物。利用蒽与富勒烯的 Diels-Alder 反应得到了 corrole- 富勒烯化合物 4C 4 -C 60,通过 1 H NMR 和质谱表征了该化合物的结构。在 4C 4 -C 60 的瞬态吸收光谱中观察到了 670 nm 处 corrole 阳离子基(Cor ? + )的特征吸收,说明激发态 corrole 和富勒烯之间存在着光诱导电子转移,通过动力学衰减拟合得到该电荷分离态寿命为 ? s 。同时运用 DFT 计算得出了这个化合物的能量最低结构和分子轨道,从理论上说明电子可以从 corrole (HOMO) 部分转移到富勒烯部
基于四吡咯大环化合物人工光反应中心合成及性能的研究 来自淘豆网www.taodocs.com转载请标明出处.