氟代脱硝法合成含氟芳香族化合物的研究论文.pdf

南京理工大学博士论文氟代脱硝法合成含氟芳香族化合物的研究摘要氟代脱硝法是上世纪末发展起来的合成含氟芳香族化合物的有效方法,尤其是它可以高收率的合成卤素交换法难以得到的间氟取代物,是卤素交换法的有效补充,又因其具有原料易得、工艺简单和产物收率高等优点而越来越受到广泛重视。本文分别对SD— KF、,考察了多种因素对氟代产物收率的影响,得到了优化合成工艺;并对几种硝基芳烃反应底物的宏观动力学进行了研究,计算出了各反应底物的表观活化能和指前因子;另外,本文还通过副反应放大的方法对氟代脱硝副反应进行了研究,、红外和核磁技术对副产物结构进行了鉴定。研究表明,,用Ph4PBr作为催化剂和PDC作为N02。~5 h,~%,—%。"捕捉剂在PhN02 ~5h,~100%,~ %,其中间氟苯甲醛收率与文献值相比提高2倍之多。,因其氟化活性较低,需较高温度才能使反应顺利进行,同时因脱硝过程中产生的N02。具有N、O两性亲核性,在高温强碱的作用下极易导致一些酚、醚类副产物生成,需加入价格昂贵的N02-捕捉剂PDC,副反应才能得以有效控制。Lewis酸作为催化剂催化氟代脱硝反应,氟代产物收率虽不高,但选择性却很好。微波是一种节能高效的加热方式,在微波作用下的氟代脱硝反应具有反应速度快、转化率高和选择性好等优点,用DMSO作为溶剂,,在微波中进行氟代脱硝反应只需10 min~2 h,~%~%,反应时间可较常规加热缩短50%以上,氟代产物选择性明显提高。 作为氟化试剂的氟代脱硝反应,可使反应温度显著降低,以TMAFanh为氟化试剂,在刀(底物):n(TMAFaIlll.)=1:,V(DMF)=10mL时,80~100℃下反应1~5 h,原料几乎完全转化,~%,研究还表明,将TMAFanh用于氟代脱硝反应中,即便在低温状态下,;TBAFallh. 活性更强,,室温下即可实现对一些硝基芳烃和卤代芳烃的选择性亲核氟化,部分底物的氟化产物收率可达90%以上,尤其当硝基处于吸电子基团的邻位和对位时,几乎可得当量的收率,以氟代季铵盐为氟化试剂的氟代脱硝反应中不需加入PDC,已基本检测不到由N02"引起的酚、醚副产物。本文还通过宏观动力学研究计算出了PDNB、MDNB、 、、‘ h-1、、--1。最后在对氟代脱硝反应的副反应的研究中,通过柱层析的方法分离提纯得到以下7种副产物:4,4’.二硝基二苯醚、对硝基苯甲硫醚、对硝基苯甲醚、N,、3,3’.二硝基二苯醚、间硝基苯甲硫醚和4,4'-二羧基二苯醚,并在前人工作的基础上探讨了主要副产物的生成过程,为氟代脱硝副反应的控制提供理论指导。关键词:氟代脱硝,含氟芳香族化合物,硝基芳烃,,TMAFanh.,TBAF址, 副反应,微波 2 南京理工大学博士论文氟代脱硝法合成含氟芳香族化合物的研究 Abstract Fluorodenitration is one ofeffectivemethods forpreparation offluoroaromatics ofthe endofthe lastcentury developed withtheadvantages ofreadily aCCeSS toraw material, simple processand}1i曲product hasthepotential plementing halogen exchange,one ofthe currentmethods offorming preparation of fluoroaromatics