分子筛催化剂及其催化作用资料.ppt

催化剂工程 Catalyst Engineering 主讲:吴东方东南大学化学化工学院 E-mail: ******@seu. 第五章分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛概述 1、沸石( zeolite )与分子筛( molecular sieve ) ?沸石:自然界存在的结晶型硅铝酸盐(由于晶体中含有大量结晶水,加热汽化,产生类似沸腾的现象, 故称为沸石) ?沸石结构中有许多均匀的孔道,且孔径与一般分子大小相当,进而具有筛分分子的作用,所以沸石又称为分子筛(自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛) ?分子筛:人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸石及其物理性质现已发现天然沸石 40 多种,人工合成的多达一二百种 2、发展史? 1756 年发现第一个天然沸石-辉沸石? 20 世纪 50 年代,沸石的人工合成工业化?干燥剂(产品含水可脱到 1-10 ppm ) ?净化剂(天然气、裂解气脱 H 2S、 CO 2比硅胶净化度提高 10-20 倍) ?烃类分离(异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯) ? 20 世纪 60 年代,第一代分子筛催化剂?A型、 X型、 Y型、 M型?分子筛属于固体酸催化剂,在炼油工业和石油化工中有着广泛应用,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等? 20 世纪 70 年代,第二代分子筛催化剂?以 ZSM-5 为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛?催化剂具有更高的活性及选择性,不易结炭,稳定性良好? 20 世纪 80 年代,第三代分子筛催化剂?磷酸铝( AlPO 4)系分子筛(非 Si,P、 Al骨架分子筛) ?钛硅( TS )分子筛( Ti 原子同晶取代骨架中的 Al) ? 20 世纪 90 年代,中(介)孔分子筛? M41s ( MCM-41 、 MCM-22 等)介孔分子筛? HMS 介孔分子筛? SBA 介孔分子筛?……微孔分子筛 Me x/n [ (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] ?m H 2O Me —金属阳离子(人工合成分子筛一般为 Na +) n—金属阳离子价态 x— Al 原子的数目 y— Si 原子的数目 m—水分子数目硅铝比: Si / Al 或 SiO 2 / Al 2O 3的摩尔比 3、化学组成由于 Al 3+三价、 AlO 4四面体有过剩负电荷,金属阳离子( Na +、K +、 Ca 2+、 Sr 2+、 Ba 2+)的存在使其保持电中性 1 2 5 低硅中硅高硅分子筛 Si / Al 影响分子筛的?亲油、亲水性能:高硅亲油(对有机分子吸附性强),低硅亲水性?耐酸性、热稳定性: Si / Al ??耐酸性、热稳定性?几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别: ?化学组成和结构上不同?化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号典型化学组成 Si/Al 孔径( nm ) 3AK 64 Na 32 [ (AlO 2) 96 (SiO 2) 96 ] ? 216H 2O 1 4A Na 96 [ (AlO 2) 96 (SiO 2) 96 ] ? 216H 2O 1 5A Ca 34 Na 28 [ (AlO 2) 96 (SiO 2) 96 ] ? 216H 2O 1 13X Na 86 [ (AlO 2) 86 (SiO 2) 106 ] ? 264H 2O 1- - 10X Ca 35 Na 16 [ (AlO 2) 86 (SiO 2) 106 ] ? 264H 2O 1- - Y Na 56 [ (AlO 2) 56 (SiO 2) 136 ] ? 264H 2O -3 - M Na 8 [ (AlO 2) 8 (SiO 2) 40 ] ? 24H 2O 5 - ZSM-5 Na 3 [ (AlO 2) 3 (SiO 2) 93 ] ? 16H 2O >30 - 4、命名?研究者发现时所用符号?A型、 X型、 Y型、 M型、 ZSM-5 型等?离子交换:在原型号前冠以所交换的离子元素? NaA 、 CaA 、 HY 、 NH 4 Y 等(化学组成标明交换度) ?在原型号前冠以分子筛孔径大小? 4A Na 96 [ (AlO 2) 96 (SiO 2) 96 ] ? 216 H 2 O 孔径 4 ? NaA ? 5A 70% Na +被 Ca 2+交换孔径 5 ? CaA ? 3A 70% Na +被K +交换孔径 3