硅胶及其负载茂金属催化剂乙烯聚合研究.pdf

西北师范大学
博士学位论文
硅胶及其负载茂金属催化剂的乙烯聚合研究
姓名:姚培洪
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:王兴亚
2009-05-31
博士学位论文摘要 2009 年 5 月
摘要
研究了聚烯烃催化剂用载体硅胶及含钛硅胶的制备工艺,制备出符合技术要求
的聚烯烃催化剂载体硅胶及含钛硅胶;考察了硅胶基茂金属催化剂负载化影响因素,
形成了茂金属催化剂负载化技术,所得催化剂聚合性能及聚合物性能达到工业生产
技术要求。
采用溶胶—凝胶法制得载体硅胶,其物化性能达到了聚乙烯催化剂用载体的技
术指标要求,对制备过程涉及的各种工艺条件进行了全面筛选与优化。结果表明,
母液成核温度为 70~80℃,pH 值为 ~,时间为 40~50min,母液中 SiO2 质量
分数为 3%~5%;在溶胶粒子增长过程中,控制后加入的 SiO2 与母液中 SiO2 的摩尔比
为 7~10,pH 值为 ~,水玻璃加入速度为 150~250ml/h(水玻璃密度为
),反应温度为 80~90℃;水溶胶凝胶化控制 pH 值为 ~,温度为
60~70℃;水凝胶稳定化的老化时间为 5~6h,pH 值约为 ;采用喷雾干燥方式
对硅胶进行干燥,干燥前 SiO2 含水滤饼的匀化条件为:搅拌转速 600r/min,匀化时
间 40~50min,浆料固含量 14%~16%;喷雾干燥机转盘转速 12000r/min,干燥机入
口温度 300~320℃,出口温度 90~130℃。
采用溶胶—凝胶法制得钛质量分数为 %~%的含钛硅胶。对钛源与硅源的
水解速率等关键工艺条件进行调控。结果表明,采用无机钛源 Ti(SO4)2 及有机钛源
Ti(OC4H9)4 均可制得合格含钛硅胶,在反应体系中加入一定量的 H2O2,使钛源水解时
产生的大量 Ti(OH)4 迅速与其络合并形成动态平衡,以保证钛源和硅源的水解速度相
匹配,从而使原料钛得以全部反应进入硅胶骨架;H2O2 的用量控制在 H2O2/钛摩尔比
大于 5,原料中钛的质量分数以小于 %为宜。这是因为原料中加入钛越少,进入
硅胶骨架的效果越好的缘故,反应温度为 30~40℃。
采用实验制得的载体硅胶和含钛硅胶,对茂金属催化剂进行负载研究。结果显
示,在催化剂负载过程中,MAO 二段加入的效果优于一次性加入,催化剂干燥前须
过滤与洗涤;催化剂负载的最佳参数为:MAO/硅胶(ml/g)10:1,Al质量分数 15%~
17% , 锆质量分数 % ~ % ; 制得的茂金属负载型催化剂的活性大于
6200gPE/;所得聚乙烯产品的粒径分布、分子量及其分布、熔点均达到现有工
西北师范大学化学化工学院
博士学位论文摘要 2009 年 5 月
业生产技术要求;自制硅胶用于 Unipol 气相聚乙烯工艺催化剂的负载化及聚合研
究,各项性能达到现有工业装置的生产技术要求;含钛硅胶用作茂金属催化剂的载
体时,发现有部分碎裂,催化剂活性较低,聚合产物形态也较自制不含钛硅胶的差,
含钛硅胶应用于聚烯烃的负载化有待进一步研究。

关键词:硅胶含钛硅胶茂金属负载催化剂乙烯聚合





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博士学位论文 Abstract 2009 年 5 月
Abstract
Process for preparing silica and titanium-containing silica was studied
and the support silicas suitable for olefin polymerization catalyst were
obtained. The metallocene catalyst was supported on as-prepared silicas and
the influencing factor was investigated. Both properties of resultant
supported catalyst and polymers could meet the need of industrial
technologies.
Silicas with desired physico-chemical properties for ethylene
polymerization catalysts were prepared via sol-gel process, all the