聚磷腈衍生物的制备及光电导性能研究.pdf

哈尔滨理工大学
硕士学位论文
聚磷腈衍生物的制备及光电导性能的研究
姓名:宋桂霞
申请学位级别:硕士
专业:@
指导教师:张文龙
201103
聚磷腈衍生物的制备及光电导性能的研究摘要含咔唑聚磷腈类衍生物具有良好的光电功能,在非线性光学聚合物材料方面,如光折变材料、电致发光材料、太赫兹材料等方面,具有广泛的用途及潜在的应用前景。微波辐射在高分子化学研究领域中的应用越来越广泛,效果也十分明显。与传统加热方式相比,微波法加热则具有缩短反应时间、内部加热、提高反应产率、节省能耗等优点,因此本文采用微波法首次研究合成含偶氮咔哗类聚磷腈衍生物,为制备新型光电材料奠定基础。一本文主要研究了且一沁颉⒕鄱攘纂妗⒑沁蚓哿纂婕昂沁聚磷腈接枝偶氮硝基苯的合成工艺;研究了其合成过程中的影响因素,并对其进行了表征;最后对含咔唑聚磷腈接枝偶氮硝基苯进行了光电导测试。首先,合成了霍且一沁颍罴逊从κ奔湮,采用%的无水乙醇进行提取粗产物;聚六氯环三磷腈在嫦路从制得聚二氯磷腈;接着以且一沁蚣熬鄱攘纂嫖T希从后合成了含咔唑聚磷腈;通过对各步反应影响因素的讨论,从而制备出产率较高的含咔唑聚磷腈;在微波辐射条件下,以含咔唑聚磷腈、硫酸氢钾、对硝基苯胺、亚硝酸钠为原料,在辐射功率为和时间为下,一步法合成出含咔唑聚磷腈接枝偶氮硝基苯;并讨论微波法合成过程中的影响因素。采用红外光谱、紫外可见光谱畍⒑,并对其光电导率进行测试,发现其光电导率是随着偶氮生色团的增多而增大,当生色团接枝率为%时,产物的光电导率最大为关键词光电聚合物;聚磷腈;微波辐照;光电导率‘/哈尔滨理工人学理学硕学位论文
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岵省鎍也一了呻彳一贜Ⅵ、下\/。结构如图所示:聚磷腈及其衍生物闹髁词怯闪住⒌5ニḿ惶媾帕卸成,侧基是由有机基团组成【¨,聚磷腈由于侧基的多样性,因此应用较为广泛。聚磷腈类聚合物结构的多样性很大程度上超过了无机聚合物,并具备有机高分子聚合物难以比拟的一些特性而备受关注】。聚磷腈可作为光电导材料、高分子电解质材料、高分子液晶材料和新型光电导材料等。聚磷腈衍生物的结构通式为畔S谢牛琻≥。当不同时,聚磷腈为线性或环状聚合物。结构如图荆线性的聚磷腈衍生物本身是不具备导电性能,目前对造成该现象的原因尚线型聚磷腈衍生物的分子链在空间上的排布主要是以位能最小的构象为主。它的结构如图所示:图聚磷腈的结构—图哿纂婀羌苤欣胗蚣慕峁哈尔滨理大学理学顾十学位论文—”.。
广\灭。%/,由于骨架中磷及氮上的电子云离域形成了键,从而使得单键键长变短,在取代基不同时,环状聚磷腈衍生物将可能处于同一聚磷腈衍生物的种类较多,根据最终产物的结构可以分为线性聚磷腈衍生物及环状聚磷腈。.线性聚二氯磷腈的合成线性聚二氯磷腈主要是由六氯环三磷腈的开环聚合而成,而在对开环聚合的研究中,以熔融开环聚合研究居多。熔融开环聚合的优点在于产物的分子量高,并且容易从反应物中分离,在该聚合反应过程中,可加入催化剂来降低反应温度和加快反应速度,但催化剂的选择却较困难。采用该法制备的聚二氯磷腈,有着单体转化率、低分子量分布较宽而且伴有不溶的交联产物生成的缺点;并且生成的聚二氯磷腈单体纯度低,从而影响下一步聚合的进行,使得聚合过程的重复性较差【。.由聚二氯磷腈亲核取代合成聚磷腈衍生物聚磷腈的取代反应见图卜聚二氯磷腈常温下为无色橡胶态,玻璃化转变温度为.。痹℃以下表现出很好的弹性:线性聚二氯磷腈或其他卤素作为侧基的聚磷腈反应性质很活泼,卤素原子极易被其他有机或无机功能基团取代。此外,这些线性聚磷腈可以和许多亲核试齐琑琑琑琑发生亲核取代反应,而制得性质较为稳定的线性或环状聚磷腈。主要反应类型如图。在该类反应中,其它物质与线性聚二氯磷腈反应以置换侧链上的氯原子,从而生成新的侧基取代型聚合物,只要通过选择适当的取代基就可得到具有特定性能的聚合物材料。因此,聚二氯磷腈是磷腈聚合化学的重要中问体,聚磷腈衍生物的合成很大一部分是基于聚二氯磷腈的亲核取代反应。图咝跃哿纂娴牧⑻褰峁哈尔滨理下大学理学硕宦畚—既.,
“‰『聚二氯磷腈常温下为无色橡胶态,玻璃化转变温度为.℃,同时在以下表现出很好的弹性;线性聚二氯磷腈或其他卤素作为侧基的聚磷腈反应性质很活泼,卤素原子极易被其他有机或无机功能基团取代。此外,这些线性聚磷腈可以和许多亲核试费/琑琑琑琑发生亲核取代反应,而制得性质较为稳定的线性或坏状聚磷腈。主要反应类型如