玻璃化转变..ppt

1Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变远程结构分子运动性能结构凝聚态结构近程结构( The transition and relaxation of polymer ) 决定了宏观表现为高分子物理研究的核心内容 2Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变橡胶:常温下具有很好的弹性塑料:室温下坚硬的固体在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛 3Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100 ? C, 变软尽管结构无变化,但对于不同温度或外力, 分子运动是不同的,物理性质也不同 Why ? 4Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变讨论分子热运动的意义: 链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动5Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变聚合物分子运动的特点玻璃化转变结晶过程(结晶动力学) 熔化过程(结晶热力学) 6Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变 ①高分子链的整体运动如熔体的流动。②链段的运动(链不动,链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融,橡胶的拉伸与回缩)。③链节,支链,侧基的运动。比链段短,( CH 2 )n 4<n <50 链节绕轴心转动为曲柄运动;杂链节的运动; ④晶区如晶型的转变,晶区的缺陷运动大尺寸运动单元小尺寸运动单元§ § 高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动§ § 高聚物的分子热运动和力学状态高聚物的分子热运动和力学状态 7Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变 ( relaxation time ?): 在一定的温度或外场(力场、电场、磁场)的作用下,聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成。例:橡皮的拉伸 t x?图1 拉伸橡皮的回缩曲线这一过程称为松弛过程低分子, ?=10 -8 ~10 -10 s, “瞬时过程”高分子, ?=10 -1 ~10 +4 s, “松弛过程” 8Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变。质及温度、外力的大小取决于材料的固有的性时所需要的时间)的为初始长度( 的宏观意义:当橡皮变= 时, = 当-松弛时间-观察时间时间橡皮长度的增量-除去外力后的增量-外力作用下橡皮长度 e x e xtx t t ttx x extx t1)0( )0()(1 )( )0( )0()(????????????? 9Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变聚合物的分子量具有多分散性,运动单元具有多重性, 所以实际的松弛时间不是单一的值,在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布,称为松弛时间谱( relaxation spectrum )。(即不同的运动单元有不同的松弛时间,而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数) 松弛时间?的物理意义: 它的大小反映了对指定的体系(运动单元)在给定的外力、温度、和观察时间标尺下,从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢, 即松弛过程的快慢 10 Chapter Chapter 4 4聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变 (T升高,分子运动能增加,当克服位垒后, 运动单元处于活化状态。) (加大了分子间的自由空间) 随T 加快松弛过程,或者,缩短?