玻璃化转变 - 玻璃化转变.ppt

无定形聚合物的三种力学状态玻璃态( glass state ):无定形聚合物在较低的温度下,分子热运动能量很低,只有较小的运动单元,分子链和链段均处于被冻结状态,聚合物表现出与玻璃相似的力学性质,其外观似固体,结构似液体,只是由于粘度太大,不易觉察出流动而已,可看作具有较大粘度的“过冷液体”,这种状态称为~或非晶态、无定形态。 z玻璃化转变 z橡胶态(r ubbery state ):随着温度升高至某一温度时,链段运动受到激发,但整个分子链仍处于冻结状态,在受到外力作用时,无定型聚合物表现出很大形变,外力解除后,形变可以恢复,这种状态称为~或高弹态、晶态。 z粘流态:温度继续升高,不仅链段可以运动,整个分子链都可以运动,无定形聚合物表现出粘性流动的状态,即粘流态。玻璃态与橡胶态的区别从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别: z玻璃态的粘度≥10 12 Pa ·sz橡胶态的粘度: 10 3 Pa ·sz粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。 z不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为“自由”体积(未被占据的体积), 它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。 z玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。 z由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。而在玻璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为 0。 WLF 方程和 Arrhenuis 方程 z 玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述, 即采用 WLF 方程和 Arrhenuis 方程进行定量描述。 z Arrhenuis 方程: ?=? 0 exp(-E a /RT) ?:粘度? 0:温度为 T 0时的?值 E a:活化能 R:理想气体常数 T:绝对温度 z适用于玻璃态及 T g +100 ℃温度范围内。 z WLF 方程: lg {( ?/?T) /(? g/? gT g)} = - C 1 (T-T g )/{C 2 +(T-T g)} ?:密度? g,? g:分别为 T g时的密度和粘度 C 1,C 2:物质常数 C 1 = C 2 = z适用于橡胶态。 z 玻璃化转变:非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态态的转变称为玻璃化转变,此时的温度称为玻璃化转变温度,以 Tg 表示。 z几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。 z 玻璃化转变一般是在一个温度区域,而不是一确定的温度。 z 当高聚物发生玻璃化转变时,其物理和力学性能都发生急剧变化,如聚合物的比容、比热、膨胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都发生突变或不连续变化。经过玻璃化转变后处于橡胶态,其流动性和机械性能都发生变化,食品加工的可行性和稳定性也随之变化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱水,稳定性差。处于此状态的各类食品由于分子流动性增加,导致劣变速度增加如酶反应速度、非酶褐变速度、氧化反应速度,处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操作,如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。 T< Tg 时,非酶褐变反应速率很低, T> Tg 时, 反应速率随温差增大而增加,同时,他们强调反应速率也被结构变化、水分含量等因素控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。影响玻璃化转变温度的因素在各种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食品加工和贮存稳定性密切相关。 Tg 值已成为食品品质的一个重要预测指标。在 Tg 前后,体系中一系列物理和力学性质发生不连续的显著变化,对于大多数固体食品的加工和品质都会产生很大的影响。影响 Tg 的主要因素:体系的水分含量、组成成分、平均分子量等多种因素。