功能化sba15分子筛催化环加成反应的研究.pdf

功能化 SBA-15 分子筛催化环加成反应研究


Study on Functionalized SBA-15 Molecular
Sieve for Cycloaddition Reaction


国家自然科学基金资助项目,NO. 20776109
天津市自然科学基金资助项目,NO. 08JCZDJC17300





一级学科: 化学工程与技术
学科专业: 化学工艺
作者姓名: 张文娟
指导教师: 韩金玉教授



天津大学化工学院
2011 年 5 月
独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的
研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表
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学位论文作者签名: 签字日期: 年月日


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签字日期: 年月日签字日期: 年月日
摘要
本文利用介孔材料 SBA-15 规整孔道结构、优良水热稳定性、大比表面积以
及丰富的可供修饰的表面硅羟基等结构特征,将无机金属掺杂与有机基团改性相
结合,设计了一种将酸、碱活性物种引入 SBA-15 中达到共存的方法:以金属离
子杂化 SBA-15,在骨架中或孔壁形成酸性中心,然后通过后嫁接的方式引入有
机碱,在其孔道中建立碱性活性位,制备了不同种类的酸碱双功能硅基介孔材料。
通过 XRD、N2 物理吸附、TEM、TPD 等手段对材料进行表征,并以 CO2 与环氧
化物的环加成反应为探针,考察了功能化 SBA-15 的催化性能。主要内容如下:
酸性条件下,通过原位水热法一步合成了 Ti-SBA-15 和 Ti-Zr-SBA-15,实现
对 SBA-15 的无机功能化。表征结果表明,在 Ti-Zr-SBA-15 中 Ti4+ 和 Zr4+的相
互作用有效抑制了金属氧化物在样品表面的聚集和晶化,显著增加了骨架中的金
属掺杂量。Ti 与 Zr 均匀分散于 SBA-15 的骨架中,当(Ti+Zr)/Si 比为 15%时,样
品仍保持有序的介孔结构,骨架酸碱活性中心在 SBA-15 中实现共存。
金属掺杂与含氮有机基团改性相结合,通过后嫁接的方法分别将氨丙基、咪
唑或腺嘌呤引入 Ti-SBA-15 材料中,合成了具有骨架酸性位和孔道碱性位的双功
能介孔材料。在咪唑和腺嘌呤的嫁接过程中,首次使用乙醇作为溶剂,避免使用
二氯甲烷、DMF 和乙腈等有毒溶剂,简化了合成步骤。表征结果表明,有机碱
成功引入 Ti-SBA-15 的孔道中,功能化后样品仍保持有序的介孔结构。腺嘌呤改
性的样品 Ti-SBA-15-Ade 因其大分子空间位阻的影响,使酸、碱活性中心共存,
协同催化 CO2 与环氧丙烷的环加成反应,具有较高催化活性并可重复使用。
金属掺杂与离子液体有机改性相结合,通过后嫁接的方法将氯代 1-甲基-3-
丙基咪唑离子液体引入 Ti-Zr-SBA-15 中,合成了具有酸碱双功能的介孔材料
Ti-Zr-SBA-15-IL。表征结果表明,离子液体成功引入孔道中,改性后样品仍具有
规则有序的介孔结构,酸、碱中心协同作用,使其在环加成反应中表现出较高的
催化活性,该催化剂连续使用 4 次没有出现明显失活现象。

关键词: 功能化介孔材料,SBA-15,酸碱双功能,环加成反应
ABSTRACT
As a newly reported silica mesoporous material, SBA-15 has regular pore array
with uniform pore diameter, much higher hydrothermal stability than MCM-41, high
surface area and the surface silanol groups of chemically inert but allo