半导体光催化基础第三章光催化剂.ppt

光催化剂
光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂 。
目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平 。
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光催化设计的一般原则
（1）半导体材料的选择
分类：
1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）；
2. 导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；
3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）
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光催化设计的一般原则
半导体的能带结构包括导带和价带的位置及带隙宽度；
考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ；
利用太阳光分解水反应的半导体，~，才能最大限度的利用太阳辐射能。
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光催化设计的一般原则
（2）半导体的稳定性
既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也不发生光腐蚀现象。
（3）提高半导体的光吸收系数
提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。
（4） 减少表面复合中心的数目
表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和态密度。
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催化剂制备工艺
原料预处理
活性相担载
分解氧化
洗涤
干燥
高温处理
催化剂储存
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催化剂制备工艺
随着光催化研究的快速发展，一些新的催化剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积（CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体注入及溶胶-凝胶法等。
最近，还有人将微波技术引入催化剂制备，虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不清楚。
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光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电荷转移及光催化活性的剖析
TiO2 的功函数Φ= eV，金属铂的Φ= eV，TiO2的导带边电位Ecs=- V（NHE），Evs=+ V（NHE）；
由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）= eV。
由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热力学非平衡体系。因此，在暗态条件下，TiO2的价带电子倾向于向能量较低的Pt位转移并使TiO2的费米能级逐渐下移直到两相达到热力学平衡为止（）。其结果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的增强效应。
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按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg= eV）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。
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宽禁带半导体的可见光敏化
太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用太阳能的光电催化体系。
带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发表了大量富有成效的工作。
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